[發明專利]含銅小孔沸石的一鍋合成

有效

• 申請號: 201680057573.5
• 申請日: 2016-10-06
• 公開（公告）號: CN108136380B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: J·A·馬滕斯;S·P·斯里;S·J·P·克爾克霍夫斯;E·J·J·費爾海恩;F-W·許策
• 申請（專利權）人: 優美科股份公司及兩合公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;C01B39/48
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 劉學媛

本發明涉及用于制備含銅小孔沸石的方法，所述方法包括：制備包含八面沸石骨架類型的沸石、Cu?四亞乙基戊胺(Cu?TEPA)和至少一種化合物M(OH)x的反應混合物，所述混合物不包含四乙基銨陽離子，并且加熱所述反應混合物以形成含銅小孔沸石。

技術領域

本發明涉及用于在一步合成中制備含銅小孔沸石的方法。

背景技術

沸石為微孔硅鋁酸鹽材料，其具有非常規則的分子尺寸的孔結構并且以多種骨架結構出現。國際沸石協會的結構委員會(the Structure Commission of theInternational Zeolite Association)對沸石進行分類，并定義了相應的骨架類型。委員會還為所有獨特和經確認的骨架拓撲結構指定由三個大寫字母組成的骨架類型代碼。例如，一組應用廣泛的沸石屬于已被指定代碼FAU的八面沸石骨架。

沸石也常根據它們的孔徑來分類，該孔徑由最大孔口的環尺寸限定。大孔徑沸石具有12個四面體原子的最大環尺寸，中等孔徑沸石具有10個四面體原子的最大孔徑，并且小孔徑沸石具有8個四面體原子的最大孔徑。熟知的小孔沸石特別是屬于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)以及KFI骨架類型。具有大孔徑沸石的示例為八面沸石骨架類型的沸石。

小孔沸石，尤其是如果沸石孔中包含陽離子像銅和鐵，則其在用氨對氮氧化物進行所謂的選擇性催化還原(SCR)以形成氮氣和水的過程中作為催化劑起著重要的作用。SCR方法已被廣泛用于清除由化石燃料燃燒造成的廢氣，特別是固定式發電廠和由柴油發動機驅動的車輛造成的廢氣。

雖然自然界中存在沸石，但旨在用作SCR催化劑或用于其他工業應用的沸石通常通過合成方法制備。

描述了許多方法，其以鋁源和硅源為原料，并使用結構導向劑作為要合成結構類型的模板。這種類型的方法例如公開于WO 2011/064186 A1和WO2011/157839 A1中。由此獲得的產物通常含有鈉陽離子或季銨陽離子，其通常需要用銅陽離子和/或鐵陽離子來置換。該置換可通過如例如描述于在WO 2011/073390 A2和WO 2011/073398 A2中附加的合成步驟來完成。

Chem.Lett.,2014,43,302(Maruo等人)描述了使用四乙基氫氧化膦(TEPOH)作為模板，由FAU沸石簡易合成高硅AEI沸石。然而，該方法具有所獲得的AEI沸石的Si/Al比范圍非常窄(13-14)的缺點，并且在常規煅燒過程期間在沸石孔中形成單體和縮合磷酸鹽物質。幾種磷酸鹽物質的形成導致沸石孔阻塞。

J.Mater.Chem.A,2015,3,857(Sonoda等人)描述了使用TEPOH作為結構導向劑和晶種，將FAU沸石水熱轉化為AEI沸石。該轉化在150℃下進行7天。該論文還描述了通過使用硝酸銅的常規浸漬法制備相應的載銅沸石。

美國專利4,544,538描述了使用鋁源和硅源、堿金屬氫氧化物和有機結構導向劑(例如，N,N,N-三甲基-1-金剛烷碘胺、N-甲基-3-奎寧環醇碘或N,N,N-三甲基-2-外降莰烷銨)水熱合成CHA骨架類型的小孔沸石SSZ-13。銅的引入需要通過附加的單元操作來進行，諸如離子交換、浸漬等。這種方法的缺點為需要昂貴的模板和附加的銅裝載處理步驟。

一鍋法也為已知的。WO2009/141324公開了用于制備具有包含使用鋁源、硅源和銅源的CHA骨架結構的含銅沸石材料的方法。該方法還需要結構導向劑(例如，1-金剛烷基三甲基氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨)作為CHA骨架結構的模板。用于制備含銅硅鋁酸鹽沸石的這種一鍋法也有缺點。例如，所包括的作為結構導向劑的有機模板通常十分昂貴。