[發明專利]用于二次電池組的雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料

有效

• 申請號: 201680053564.9
• 申請日: 2016-09-22
• 公開（公告）號: CN108028367B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 夏昕;韓宋伊;金基惠;延斯·鮑森
• 申請（專利權）人: 尤米科爾公司;株式會社韓國尤米科爾
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525;C01G51/00;C01G53/00
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 劉慧;楊青

本發明提供了一種用于二次電池組的雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，該材料由單相鋰金屬氧化物組成，該單相鋰金屬氧化物具有空間群R?3m并具有通式Li_1+bN_1?bO₂，其中0.155≤b≤0.25且N＝Ni_xMn_yCo_zZr_cA_d，其中0.10≤x≤0.40、0.30≤y≤0.80、0z≤0.20、0.005≤c≤0.03、且0≤d≤0.10，且其中x+y+z+c+d＝1，其中A為包含至少一種元素的摻雜劑，且該材料還由Li₂ZrO₃組分組成。

技術領域

本發明涉及用于可再充電鋰離子電池組的經改善的富含鋰的鎳錳鈷陰極材料。該具有層狀結構的陰極材料含有Ni、Mn、Co、經金屬元素摻雜、且具有經改性的組合物，其在鈕扣型電池類型測試中充電至4.6V時，展現改善的循環穩定性，特別是改善的高電壓穩定性。高電壓穩定性是富含鋰的鎳錳鈷陰極材料最關鍵的問題的一。

背景技術

可商購獲得的鋰離子電池組一般含有基于石墨的陽極和陰極材料。陰極材料通常是能可逆地嵌入鋰及脫嵌鋰的粉末狀材料。在當前的產業市場中，LiCoO₂(所謂的“LCO”)、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(所謂的“NMC”，x+y+z＝1)、及LiMn₂O₄(所謂的“LMO”)是可再充電鋰電池組的主要陰極材料。LiCoO₂首先由Sony在1990年作為鋰離子電池組的陰極材料引入。自那時開始，其為最廣泛使用的陰極材料，特別是在高電壓LCO的商品化的后，其主導了在便攜式電子產品例如智能型手機及平板中的應用。“NMC”在2000年左右開始發展來代替LCO，因為Co金屬價格高，因此用Ni及Mn來取代Co。“NMC”具有相當于LCO的重量能量密度，但是容積能量密度小得多，因為其較低的容積密度。現今，NMC主要用于汽車應用，例如電動車(EV)及油電混合車(HEV)。這是因為NMC比LCO便宜許多，并且汽車應用需要比便攜式電子產品更小的容積密度。“LMO”材料自1990年代中期以來開始發展。LMO具有尖晶石結構，該結構具有Li離子的“3D”擴散路徑。其已廣泛用于各種應用，諸如電動工具、電動腳踏車、以及汽車應用中。

隨著鋰離子電池組技術及相關應用的快速發展，對于增加陰極的能量密度有持續的需求。一種方法是增加陰極材料的比容量。在2000年研發出新型Li_a(Ni_xMn_yCo_z)O₂(x+y+z＝1且a1)。與正常NMC相比，此類材料每分子具有多于一個的Li原子。通常將其稱為“富含鋰NMC”或“過度鋰化的鋰過渡金屬氧化物”(此處我們稱其為“富含鋰NMC”)。富含鋰NMC還具有層狀結構。該結構為層狀結構的固溶體(solid solution)，該層狀結構具有R3-m的空間群，并且在過渡金屬層中具有特定量的長程Li有序化超結構。富含鋰NMC具有超過300mAh/g的非常高的第一充電容量，且其電壓曲線在約4.5V(對Li/Li⁺)處具有大平線區。認為此平線區涉及O₂的釋放。當在2.0至4.6V(對Li/Li⁺)之間循環時，其正常可逆比容量高于250mAh/g，遠高于一般的NMC材料。因此，富含鋰NMC由于其高能量密度而前景非常看好于各種應用諸如汽車及電動工具。