[發(fā)明專利]包含中孔和大孔的擠出的二氧化鈦基材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201680053260.2
• 申請日: 2016-07-14
• 公開（公告）號: CN108290145B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發(fā)明（設計）人: E.J.費古森;A.J.帕特森;Z.張
• 申請（專利權(quán)）人: 英國石油有限公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J21/06;B01J23/75;B01J37/08;C07C1/04;C10G2/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 李連濤;楊思捷

本申請涉及進一步包含中孔和大孔和/或使用一種或多種致孔劑制備的多孔、擠出的二氧化鈦基材料，包含它們的費托催化劑，前述材料和催化劑的用途，制備和使用所述材料和催化劑的方法以及由此類方法獲得的產(chǎn)品。

本發(fā)明涉及一種包含中孔和大孔的多孔、擠出的二氧化鈦基材料，特別是適合用作催化劑載體，更具體地為費托催化劑載體的包含中孔和大孔的多孔、擠出的二氧化鈦基材料。本發(fā)明還涉及一種制備包含中孔和大孔的擠出的二氧化鈦基材料的方法，和生產(chǎn)費托合成催化劑的方法，所述費托合成催化劑包含含有中孔和大孔的擠出的二氧化鈦基材料并在費托反應中具有對甲烷降低的選擇性和/或?qū)₅₊烴改善的選擇性。

通過費托法使合成氣轉(zhuǎn)化成烴已為人所知多年。替代能源日益增長的重要性已經(jīng)使得作為得到高品質(zhì)運輸燃料的更具吸引力的直接和環(huán)境可接受的路徑之一的費托法重新受到關注。

已知許多金屬，例如鈷、鎳、鐵、鉬、鎢、釷、釕、錸和鉑，在使合成氣轉(zhuǎn)化成烴及其含氧衍生物中單獨或組合地具有催化活性。在上述金屬中，鈷、鎳和鐵已經(jīng)得到最廣泛的研究。一般而言，所述金屬與載體材料組合使用，在所述載體材料中，最常見的為氧化鋁、二氧化硅和碳。

在制備含金屬的費托催化劑中，通常通過與含金屬化合物（例如含鈷化合物，其可以例如為有機金屬化合物或無機化合物（例如Co(NO₃)₂.6H₂O））的溶液接觸來用該化合物浸漬固體載體。含金屬化合物的具體形式通常根據(jù)其在隨后的煅燒/氧化步驟后形成適當氧化物（例如Co₃O₄）的能力進行選擇。在生成負載的金屬氧化物之后，還原步驟是必需的，從而形成純金屬作為活性催化物類。因此，還原步驟也通常稱為活化步驟。

已知采用擠出物進行費托催化是有益的，特別是在固定催化劑床反應器系統(tǒng)的情況下。例如，已知對于給定形狀的催化劑顆粒，固定床中催化劑顆粒尺寸的減小導致通過床的壓降相應增加。因此，相比于相應的粉末狀或顆粒狀負載型催化劑，相對較大的擠出物顆粒導致通過反應器中催化劑床的壓降較小。還已發(fā)現(xiàn)擠出物顆粒通常具有較大的強度并經(jīng)歷較少的磨損，這在其中堆積壓碎強度（bulk crush strength）可能非常高的固定床布置中特別有價值。

可以通過將金屬化合物溶液與載體材料微粒混合、研糊并擠出以形成擠出物然后干燥和煅燒來形成經(jīng)浸漬的擠出物。或者，例如通過初濕含浸法直接浸漬載體材料的擠出物，然后干燥和煅燒。

用于費托催化劑的常用載體材料包括氧化鋁、二氧化硅和碳；然而，特別有用的材料為擠出的二氧化鈦（titania）（二氧化鈦(titanium dioxide)）。擠出的二氧化鈦載體材料通常具有中孔結(jié)構(gòu)，即擠出的材料包含孔尺寸為2至50 nm的孔。

已知在催化劑載體材料中包含大孔（即直徑大于50 nm的孔）可能是有益的，例如通過允許增加的金屬載量和/或分子擴散。然而，大孔的引入可能導致催化劑載體材料的表面積減小，這可能是不利的，因為其降低了催化活性位點的量。先前尚未生產(chǎn)包含中孔和大孔的多孔、擠出的二氧化鈦基材料或提議將其用作催化劑載體。因此，仍然需要包含中孔和大孔的多孔、擠出的二氧化鈦基材料。

現(xiàn)今已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在二氧化鈦基材料的擠出期間引入致孔劑能夠形成大孔和中孔二者，然后通過熱分解或氧化分解除去致孔劑。令人驚訝地，可以在不顯著影響表面積的情況下形成大孔。由此類材料生產(chǎn)的費托催化劑還令人驚訝地改善了催化劑活性和/或選擇性。

因此，在第一方面，本發(fā)明提供一種包含中孔和大孔的多孔、擠出的二氧化鈦基材料。

本發(fā)明進一步提供一種生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的包含中孔和大孔的多孔、擠出的二氧化鈦基材料的方法，所述方法包括：

a) 將二氧化鈦和一種或多種致孔劑混合以形成均質(zhì)混合物；

b) 將液體擠出介質(zhì)添加至所述均質(zhì)混合物并混合以形成均質(zhì)糊料；

c) 擠出所述糊料以形成擠出物；