[發明專利]氟化氯代烷烴的新方法

在審

• 申請號: 201680052408.0
• 申請日: 2016-09-09
• 公開（公告）號: CN107922296A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 孫學慧
• 申請（專利權）人: 科慕埃弗西有限公司
• 主分類號: C07C17/42
• 分類號: C07C17/42;C07C17/23;C07C17/354;C07C21/18;C07C19/10;C07C19/08;B01J20/02;B01J27/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 李連濤,周齊宏

背景技術

本公開內容涉及制備氟化有機化合物的新方法，并且更具體地涉及生產氟化烴的方法。

已經公開了氫氟烴(HFC)、特別是氫氟烯烴，例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質、拋射劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、消毒劑載體、聚合介質、顆粒去除流體、載體流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環工作流體。與氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)不同，氯氟烴和氫氯氟烴這兩者都可能損害地球的臭氧層，而HFC不含氯，因此不會對臭氧層構成威脅。

除了消耗臭氧的問題之外，全球變暖是許多這些應用中的另一個環境問題。因此，需要既滿足低臭氧消耗標準又具有低全球變暖潛能值的組合物。某些氟代烯烴被認為符合這兩個目標。因此，需要提供不含氯且還具有低全球變暖潛能值的鹵化烴和氟代烯烴的制備方法。

不含氯且具有低全球變暖潛能值的一種這樣的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。HFO-1234yf的制備通常包括至少如下三個反應步驟：

(i)在裝有固體催化劑的氣相反應器中，(CQ₂=CCl–CH₂Q或CQ₃-CCl=CH₂或CQ₃-CHCl-CH₂Q) + HF →2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf)+ HCl；

(ii)在裝有液體氫氟化催化劑的液相反應器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+ HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb)；和

(iii)在氣相反應器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

其中Q獨立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不是氟。

然而，通過HF直接氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)不僅需要高溫，而且還導致其過度氟化，由此形成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb或245cb)。245cb的形成降低了1234yf的收率。為了避免使用HF的這個問題，使用五氯化銻或氟化五氯化銻作為催化劑，在溫和的溫度下進行1233xf的氫氟化。不幸的是，在SbCl₅的存在下、在溫和的溫度下將1233xf轉化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb或244bb)的方法實施是困難和昂貴的。

發明概述

本發明的方法涉及氟化烷烴和制備制冷劑，例如1234yf和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze或1234ze)及其有用的中間體的新方法。更具體地說，已經開發了一種使用碳氟化合物代替HF來氟化烷烴底物，包括氟氯烴的方法。

本公開內容涉及在不存在氟化氫下、在升高的溫度下、在氟化催化劑的存在下采用氟代烷烴氟化烷烴底物的方法。在一個實施方案中，該方法可用于氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(243db)以形成1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)，1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)進而被脫氯化氫以形成1234yf。

發明詳述

前文的概述和下文的詳述都僅是示例性和說明性的，并不是對本發明的限制。

如本文所使用的，術語“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他變型旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括一系列要素的過程、方法、制品或者裝置不一定僅限于那些要素，而是可以包括沒有明確列出或者對于這樣的過程、方法、制品或者裝置而言固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，否則“或者”是指包含性的或者而不是排他性的或者。例如，下列任何一種均滿足條件A或B：A為真(或存在)并且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)并且B為真(或存在)以及A和B兩者都為真(或存在)。

除非另外定義，否則本文使用的所有技術和科學術語均具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的相同的含義。如有沖突時，以本說明書(包括定義在內)為準。盡管在本發明的實施方案的實踐或測試中可以使用與本文描述的那些方法和材料類似或等同的方法和材料，但是下文描述了合適的方法和材料。另外，所述材料、方法和實例僅是說明性的而不旨在為限制性的。