[發(fā)明專利]烯基磷化合物的制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201680052078.5
• 申請(qǐng)日: 2016-09-08
• 公開（公告）號(hào): CN107949564B
• 公開（公告）日: 2019-11-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 木南悠;天神林隆一;橫尾雄友;木村一郎;佐藤智彥;藤野博良;渡邊智子;佐賀勇太
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 丸善石油化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07F9/40
• 分類號(hào): C07F9/40;B01J31/24;C07B61/00
• 代理公司: 11227 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 苗堃;金世煜<國(guó)際申請(qǐng)>=PCT/JP2

本發(fā)明提供一種烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化劑使用量也能夠有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反應(yīng)規(guī)模中也能夠維持催化劑活性而以高的產(chǎn)率制造烯基磷化合物，也能夠應(yīng)用于通過一般的分批反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行的工業(yè)規(guī)模的大量合成。本發(fā)明的烯基磷化合物的制造方法的特征在于，包括使下述式(1)[式(1)中，R¹表示OR³或R³，R²表示OR⁴或R⁴，R³和R⁴各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基等]所示的化合物與下述式(2)[式(2)中，R⁵表示氫原子、取代或未取代的烷基等]所示的化合物反應(yīng)的工序而制造下述式(3a)和(3b)[式(3a)和(3b)中，R¹和R²與式(1)的R¹和R²意思相同，R⁵與式(2)的R⁵意思相同]中的至少任一者所示的烯基磷化合物的方法，使用過渡金屬催化劑和分子內(nèi)具有P?H鍵的磷的含氧酸化合物使上述式(1)所示的化合物與上述式(2)所示的化合物反應(yīng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烯基磷化合物的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及一種使分子內(nèi)具有P-H鍵的磷化合物與乙炔化合物反應(yīng)而制造烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物的方法。

背景技術(shù)

烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物是作為生理活性物質(zhì)或者作為醫(yī)藥·農(nóng)藥等的合成中間物有用的化合物。另外，將烯基磷化合物聚合而得到的烯基磷聚合物作為金屬萃取劑、阻燃劑有用。

作為該烯基磷化合物的合成方法，已知有在鎳催化劑等催化氫磷酰化反應(yīng)的過渡金屬催化劑的存在下使分子內(nèi)具有P-H鍵的磷化合物與乙炔化合物反應(yīng)的方法。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了通過在二苯基次膦酸的共存下進(jìn)行上述反應(yīng)，即使在產(chǎn)生位置異構(gòu)體的反應(yīng)中也能夠以高的位置選擇性得到烯基磷化合物。另外，在專利文獻(xiàn)2中有如下記載：通過將鎳催化劑和作為氫化物供體的酸組合使用，在反應(yīng)體系內(nèi)形成氫化鎳絡(luò)合物，由此能夠?qū)⒋呋瘎┑氖褂昧繙p少至0.5摩爾％左右。

如這些專利文獻(xiàn)中記載那樣向反應(yīng)體系中添加酸的方法在提高催化劑活性方面是有效的。然而，這些反應(yīng)中使用的鎳催化劑將昂貴的膦作為配位基，在要工業(yè)上有利地生產(chǎn)烯基磷化合物的情況下，需要進(jìn)一步削減鎳催化劑的使用量。

另外，專利文獻(xiàn)1和2中記載的方法在極小規(guī)模的反應(yīng)體系中進(jìn)行了研究(在專利文獻(xiàn)1和2的實(shí)施例中，以分批投入量的總量為幾～幾十g級(jí)實(shí)施反應(yīng))，在要將這些方法應(yīng)用于更大的反應(yīng)規(guī)模的情況下，由于原料磷化合物與乙炔化合物(特別是以乙炔為代表的氣體狀的乙炔化合物)的接觸效率的影響、因反應(yīng)熱引起的催化劑失活等，極其難以以高的產(chǎn)率得到烯基磷化合物。關(guān)于該方面，例如在專利文獻(xiàn)3中示出了專利文獻(xiàn)2中記載這樣的反應(yīng)在分批法時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率成為40～60％左右，難以以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行烯基磷化合物的制造(參照第[0074]～[0075]段)。

另外，在上述專利文獻(xiàn)3中，作為即使在工業(yè)規(guī)模中也能夠以高的產(chǎn)率制造烯基磷化合物的方法，提出了使用微反應(yīng)器系統(tǒng)的烯基磷化合物的制造方法。在微反應(yīng)器中，在流路內(nèi)使微少量的磷化合物與乙炔反應(yīng)，因此能夠抑制因反應(yīng)熱引起的催化劑的失活。

然而，由于乙炔對(duì)反應(yīng)溶劑的溶解性低，因此，為了在抑制氣化的狀態(tài)下使乙炔溶液在微反應(yīng)器中流通，需要使大量溶劑流通(在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中，使用乙烯基磷化合物的產(chǎn)量的幾十倍量以上的溶劑)。因此，該方法需要與產(chǎn)量相比過大的溶劑的貯存設(shè)備、分離設(shè)備，進(jìn)而，為了維持催化劑濃度，催化劑使用量也變多，因此，在經(jīng)濟(jì)性方面極其不利。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-043492號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2009/051025號(hào)