[發明專利]含鎳錳的復合氫氧化物及其制造方法

有效

• 申請號: 201680052014.5
• 申請日: 2016-09-27
• 公開（公告）號: CN108025925B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 金田治輝;安藤孝晃;牛尾亮三
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 李英艷;張永康

本發明以工業方式提供一種具有高能量密度和高循環特性的非水系電解質二次電池、具備高填充性的非水系電解質二次電池用正極活性物質、粒徑小且粒徑分布窄的具有高球形度的含鎳錳的復合氫氧化物。在使用由含有Ni和Mn的金屬化合物溶解而成的原料溶液通過析晶反應制造含鎳錳的復合氫氧化物時，在非氧化性環境中，以將攪拌所需動力控制為6～30kW/m³的范圍的方式攪拌核生成用水溶液從而進行核生成，然后，將含有生成的核的粒子生長用水溶液調節成3～25g/L的銨離子濃度和10.5～12的pH值(25℃基準)，供給前述原料溶液使前述核生長。所述核生成用水溶液含有相當于用于整個析晶反應的金屬化合物所含有的金屬元素的總物質量的0.6～5.0％的量的原料溶液，并且被調節成3～25g/L的銨離子濃度以及12～14的pH值(25℃基準)。

技術領域

本發明涉及用作非水系電解質二次電池用正極活性物質的前驅體的含鎳錳的復合氫氧化物及其制造方法、以及非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法，進一步涉及非水系電解質二次電池。

背景技術

近年來，伴隨著便攜式電話、筆記本型計算機等便攜式電子設備的普及，強烈期望開發具有高能量密度的小型輕量化的二次電池。作為這樣的二次電池有鋰離子二次電池。在作為非水系電解質二次電池的鋰離子二次電池的正極材料中，使用含鋰過渡金屬的復合氧化物等；在負極材料中，使用鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳材料等。這些材料都是能脫出和插入鋰的材料。

對于這樣的鋰離子二次電池，其目前正處于火熱地研究開發階段。其中，對于在正極材料中使用了含鋰過渡金屬的復合氧化物特別是合成相對較容易的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)而成的鋰離子二次電池，因為其能得到4V級的高電壓，所以被期待作為具有高能量密度的電池而正在走向應用化。另外，使用比鈷便宜的鎳而制成的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)等至少含有鎳和錳的含鋰鎳錳的復合氧化物等也正在開發中。

在它們當中，含鋰鎳錳的復合氧化物因為相對便宜并且在熱穩定性、耐久性等的平衡方面較優異，作為正極活性物質備受關注。但是，其放電容量與鋰鎳復合氧化物相比較差，因此，要求含鋰鎳錳的復合氧化物提高放電容量、從能量密度更高的觀點出發要求提高粒子的填充性。進一步，要求其具有優異的循環特性。

為了獲得高能量密度且高循環特性，有效的方法是制成小粒徑、粒徑分布窄的正極活性物質。在使用粒徑分布寬的正極活性物質的情況下，由于在電極內施加給粒子的電壓變得不均勻，反復充放電時微細粒子選擇性地劣化而導致放電容量下降。進一步，因為放電容量的劣化變快，循環特性下降。

通常，因為由含鋰鎳錳的復合氧化物構成的正極活性物質是以含鎳錳的復合氫氧化物作為前驅體來制造，所以為了以小粒徑且粒徑分布窄的粒子構成正極活性物質，也需要同樣地以小粒徑且粒徑分布窄的粒子構成作為其前驅體的含鎳錳的復合氫氧化物。

例如，在日本特開2004-210560號公報中提出了一種錳鎳復合氫氧化物，其實質上是錳與鎳的含有比率為1:1的復合氫氧化物，其特征在于，平均粒徑為5μm～15μm、振實密度為0.6g/ml～1.4g/ml、本體密度為0.4g/ml～1.0g/ml、比表面積為20m²/g～55m²/g、含的硫酸根為0.25質量％～0.45質量％，并且，在X線衍射中位于15≤2θ≤25的峰的最大強度(I₀)與位于30≤2θ≤40的峰的最大強度(I₁)之比(I₀/I₁)為1～6。另外，其二次粒子的表面以及內部的結構是，通過由一次粒子構成的褶皺狀壁形成網狀，該褶皺狀壁包圍的空間較大。