[發明專利]用于使用雙金屬氰化物催化劑制備環氧丙烷/環氧乙烷共聚物的方法和如此制備的共聚物

有效

• 申請號: 201680048139.0
• 申請日: 2016-06-20
• 公開（公告）號: CN107922606B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: J-P·梅西;D·A·巴布;I·阿米奇-克若提拉瓦
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務所 11494
• 代理人: 封新琴

通過在存在起始物和雙金屬氰化物催化劑絡合物的情況下，使環氧丙烷和少量環氧乙烷的混合物聚合，并且隨后進料環氧丙烷和環氧乙烷的混合物，同時將在所述混合物中的所述環氧乙烷濃度提高到至少90％，制備無規聚(環氧丙烷?共?環氧乙烷)聚合物。這產生適合于制備高回彈性聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇，而不需要添加環氧乙烷封端。

本發明涉及用于制備環氧丙烷/環氧乙烷共聚物的方法。

環氧丙烷/環氧乙烷共聚物以工業量制備。其廣泛地用作用于制備聚氨基甲酸酯的原材料。在大多數情況下共聚物為大部分環氧丙烷和較少量的環氧乙烷的共聚物。

聚合的環氧乙烷對共聚物的特性具有兩個主要影響。首先，其使共聚物更具親水性。在一些情況下，這可為有益的，因為其可改進共聚物與聚氨基甲酸酯形成配制物的其它組分的相容性。

其次，當在聚合物鏈的末端聚合時，環氧乙烷形成伯羥基。當環氧丙烷添加到鏈的末端時，相較于形成主要仲羥基，伯羥基對于異氰酸酯基更具反應性。提高反應性通常為有益的并且在一些情況下，甚至為必需的。因此，非常常見類型的環氧丙烷/環氧乙烷共聚物具有通過均聚環氧乙烷封端的鏈末端以提供高伯羥基含量并且獲得期望反應性。舉例來說，用于制備高回彈性泡沫的聚醚多元醇通常為以10重量％到20重量％環氧乙烷封端的聚(環氧丙烷)聚合物。這些通常具有1200到3000的當量，并且70％或更多的羥基為伯羥基。

環氧乙烷封端的聚合物幾乎始終使用氫氧化鉀或其它強堿作為聚合催化劑在陰離子聚合中制備。如眾所周知，這些陰離子聚合方法存在顯著缺點。一為在存在強堿的情況下環氧丙烷異構化產生丙烯醇和/或烯丙醇。這些醇充當單官能引發劑，并且因此聚醚產物為期望多官能化合物和單官能化合物的混合物。在陰離子聚合方法中制備的1500或更高當量的產物可含有25％或更多的單官能物質。

陰離子聚合的第二個問題在于多元醇必須嚴格處理以去除催化劑殘基。這為制造過程增添相當大的費用。

這兩個問題的可能解決方案是使用雙金屬氰化物催化劑(DMC)絡合物產生聚醚。已知這些催化劑產生具有低水平的單官能雜質的聚醚。此外，催化劑殘基可留在產物中，如此制造成本可能較低。

不利的是，眾所周知，DMC催化劑不能夠產生除非常短封端以外的環氧乙烷封端的(一種或多種)聚(環氧丙烷)，并且隨后僅在限制的環境下。即使采用DMC催化劑技術制備聚(環氧丙烷)均聚物和一些環氧丙烷/環氧乙烷無規共聚物逐漸增多，但是此技術尚未發現用于生產具有末端環氧乙烷封端或高比例的伯羥基的聚醚的商用接受性。

已經通過使用DMC催化劑形成嵌段共聚物作出一些嘗試避開此問題。這些具有通過共聚合環氧丙烷和環氧乙烷制備的內部聚(環氧丙烷)均聚物鏈段和一個或多個外嵌段。這允許伯羥基的比例稍微提高。因此，例如在美國專利第5,648,559號中，700分子量聚(環氧丙烷)用最多約13％環氧乙烷和87％到100％環氧丙烷的混合物烷氧基化，并且隨后用含有40％或更多環氧乙烷的環氧烷混合物封端。聚醚具有占聚合物的重量的稍微大于10％的最內聚(環氧丙烷)鏈段，具有0到13重量％聚合的環氧乙烷的中間鏈段，和含有40％或更多環氧乙烷的最外鏈段。最外鏈段可占聚合物重量的高達50％。然而，這產生具有至多約39％伯羥基的多元醇。