[發明專利]制備呋喃-2,5-二甲酸的方法

有效

• 申請號: 201680042600.1
• 申請日: 2016-07-01
• 公開（公告）號: CN108137523B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: A·戈迪略;H·韋哈恩;R·德恩;B·布蘭科;J·H·特萊斯;S·順克;M·派彭普林克;R·貝克斯;張磊
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種制備呋喃?2,5?二甲酸的方法，包括下列步驟：制備或提供一種包含5?(羥甲基)糠醛(HMF)、5,5'?[氧聯二(亞甲基)]二?2?糠醛(二?HMF)和水的起始混合物，使所述起始混合物在含氧氣體和催化有效量的包含一種或多種在載體上的貴金屬的非均相催化劑存在下經歷氧化條件，從而使HMF和二?HMF二者反應而在也包含水和氧化副產物的產物混合物中得到呋喃?2,5?二甲酸。此外，本發明涉及包含一種或多種在載體上的貴金屬的催化劑在含水起始混合物中作為催化HMF和二?HMF二者反應成呋喃?2,5?二甲酸的非均相氧化催化劑的用途。

本發明涉及一種制備呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)(式(I)化合物)的方法以及 催化劑的相應用途。

本發明的其他方面及其優選構造形式由下面的說明、工作實施例和所 附權利要求書明了。

FDCA是生產各種產品，例如表面活性劑、聚合物和樹脂的重要化合 物。

隨著化石原料不斷消耗，需要基于可再生資源的原料，例如作為對苯 二甲酸(生產聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET中所用化合物)的替代品。PET 基于通常由油、天然氣或煤，即化石燃料開始得到的乙烯和對二甲苯。盡 管得到乙烯的生物基途徑(例如生物乙醇的脫水)以工業規模操作，但直接 得到生物對苯二甲酸仍然困難。FDCA是對苯二甲酸的最好生物基替代品 (進一步的信息見：Lichtenthaler，F.W.，“作為有機原料的碳水化合物”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA，Weinheim，2010)。

FDCA可以與單乙二醇共聚而得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，一種 具有類似于PET的性能的聚酯：

FDCA通常由果糖和/或其他己糖類開始經由催化脫水，優選酸催化脫 水成關鍵中間體5-(羥甲基)糠醛(HMF)，然后氧化成FDCA而得到。

取決于該工藝的具體設計，在脫水步驟中形成副產物。典型的副產物 為5,5'-[氧聯二(亞甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)(V，見下文)。

在制備FDCA的典型方法中，通過使包含1、2或更多種選自己糖類(單 體己糖分子，例如果糖)、包含己糖單元的低聚糖和包含己糖單元的多糖的 化合物的物質混合物經歷反應條件而制備包含5-(羥甲基)糠醛(HMF)的起 始混合物，從而得到包含HMF、水和副產物(例如二-HMF)的混合物。在 反應條件下低聚糖和/或多糖通常解聚，并且隨后使所得單糖，例如單體 己糖分子，轉化成HMF。己糖類、低聚糖和多糖通常選自果糖、葡萄糖 和纖維素。

在解聚過程中，低聚糖或多糖通常通過水解分裂在低聚糖或多糖分子 (例如纖維素)中連接不同己糖單元的醚鍵而轉化成單體己糖分子。典型解 聚工藝的產物(單體己糖分子)以其醛形式存在。

通常而言，根據至少部分地先前未公開的慣例，解聚通過使用催化劑 進行，優選以單釜程序進行。通常使用親水性溶劑(尤其是水)，例如為的 是提高溶解的纖維素量，由此提高每工藝操作的產率。典型地有利的是借 助非均相催化劑進行纖維素到HMF的轉化，以利于合成后的后處理。在 典型的解聚工藝中，將水溶液用作溶劑，其基于所用解聚混合物的總重量 有時包含50重量％或更多的水。

或者，若將單糖用作制備包含HMF、水和副產物，例如二-HMF的 起始混合物的原料，則無需解聚步驟。

所生產或提供的單糖通常經歷脫水工藝，其中單體己糖分子的醛形式 通常通過異構化(經由例如酮-烯酮互變異構化)轉化成其酮形式，后者隨后 轉化成其環形式。在閉環之后，形成的閉環己糖分子通常脫水(并任選進一 步異構化)，得到包含HMF、副產物(例如二-HMF)和水的混合物，后者可 以在制備FDCA的方法中用作基礎混合物(優選以提純形式)。