[發明專利]鋰二次電池

在審

• 申請號: 201680038358.0
• 申請日: 2016-04-28
• 公開（公告）號: CN107851834A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 久保田昌明;阿部英俊;根本美優;金村圣志;今澤計博
• 申請（專利權）人: 公立大學法人首都大學東京;上達膜化股份有限公司
• 主分類號: H01M10/052
• 分類號: H01M10/052;H01M2/16;H01M4/36;H01M4/48;H01M4/52;H01M4/58;H01M10/0566
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術領域

本發明涉及鋰二次電池，尤其涉及使用金屬鋰作為負極活性物質的鋰二次電池。

背景技術

出于具有高能量密度等原因鋰二次電池被廣泛普及，其作為電源安裝于手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜用小型電子設備中。另外，從能量資源枯竭、地球溫室效應等的觀點出發，作為混合動力汽車或電動汽車的電源、或作為陽光、風力等自然能量發電的電力存儲電源而進行了鋰二次電池的開發。為了擴大這些電源的使用而要求鋰二次電池進一步的高容量化、長壽命化。

這樣的鋰二次電池通過在正極與負極之間使鋰離子移動來進行充放電。鋰二次電池的正極活性物質中，目前作為鋰金屬氧化物的鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)等包含鋰的金屬氧化物或金屬磷氧化物得以實用化，或以商品化為目標進行了開發。

負極活性物質使用了石墨等碳材料、鋰鈦氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)。在分別包含前述各活性物質的正極與負極之間插入了用于防止內部短路的分隔件。分隔件通常使用由聚烯烴形成的微孔性薄膜。

在負極活性物質中，金屬鋰也具有每單位重量的電量為3.86Ah/g之大的特征。因此，為了實現具有最高的理論能量密度的、高容量的鋰二次電池，而再次進行了將金屬鋰用作負極活性物質的研究。

然而，負極活性物質使用金屬鋰的鋰二次電池在重復充放電時，鋰會從金屬鋰的負極表面生長成枝晶狀。存在如下課題：生長成枝晶狀的鋰貫通在正極與負極之間插入的分隔件并達到正極，而引起內部短路。

基于上述情況，例如日本特開平4-206267號公報中公開了一種非水電解質二次電池，其使用LiCoO₂作為正極的主要活性物質，使用能夠從初始開始放電的材料(例如二氧化錳)作為副活性物質。

前述公報的第2頁左上欄中記載了鋰生長成枝晶狀的機理。生長成枝晶狀的主要因素有2個。1個是，在電池剛組裝后的負極的金屬鋰表面形成有碳酸鋰或氫氧化鋰之類的不活性覆膜。第2個是，使用鋰鈷氧化物(LiCoO₂)作為正極的活性物質時，充放電循環從充電開始進行。首次充電時，從正極釋放的鋰離子(Li⁺)在負極的金屬鋰表面以鋰的形式還原析出，因此無法去除在負極的金屬鋰表面形成的前述不活性覆膜。若不去除負極的金屬鋰表面的不活性覆膜，則鋰會在負極的金屬鋰表面不均勻地析出。其結果，在隨后的充放電循環的充電時，負極表面的析出鋰會生長成枝晶狀，貫通分隔件并達到正極，而引起內部短路。

前述公報中，作為正極的活性物質除了使用作為主要活性物質的LiCoO₂之外，還使用了作為副活性物質的能夠從初始開始放電的材料(例如二氧化錳)。因此，在充放電時能夠從首次開始進行放電。即，能夠從負極的金屬鋰中以鋰離子的形式釋放鋰。鋰的釋放使在電池剛組裝后的負極的金屬鋰表面形成的碳酸鋰或氫氧化鋰之類的不活性覆膜去除。其結果，在首次放電后的充電中，會在良好狀態的負極的金屬鋰表面還原析出鋰離子。因此，能夠抑制鋰從負極的金屬鋰表面生長成枝晶狀。

發明內容

然而，前述公報中記載的方案僅著眼于在電池剛組裝后的充放電中首次進行放電的情況，而未對在首次放電時從負極的金屬鋰中釋放鋰離子的舉動進行仔細研究。因此，未必能充分地抑制或防止由負極的金屬鋰生長成鋰枝晶。

本發明的目的在于提供一種鋰二次電池，其抑制或防止鋰枝晶的生長、具有高容量且優異的充放電循環特性。

為了解決上述課題，根據實施方式，可提供一種鋰二次電池，

其具備正極、負極、分隔件和電解液，

前述正極包含分別能吸藏鋰和解吸鋰的第一活性物質和第二活性物質，前述第一活性物質在鋰二次電池剛組裝后的與前述負極的電池反應中處于僅能解吸鋰的狀態，前述第二活性物質在鋰二次電池剛組裝后的與前述負極的電池反應中處于能夠吸藏鋰的狀態，

前述負極包含金屬鋰作為活性物質，且

前述分隔件具有空孔成三維規則排列的結構。

根據這樣的特征，能夠提供一種鋰二次電池，通過以下詳細說明的作用來抑制或防止鋰枝晶的生長，具有高容量且優異的充放電循環特性。

附圖說明

圖1是示出實施方式的鋰二次電池的截面圖。

具體實施方式