[發明專利]結晶配體6，6’?[[3，3’，5，5’?四(1，1?二甲基乙基)?[1，1’?聯苯]?2，2’?二基]雙(氧基)]雙二苯并[d，f][1，3，2]?二氧雜磷雜庚英(dioxaphosphepin)

在審

• 申請號: 201680032829.7
• 申請日: 2016-06-15
• 公開（公告）號: CN107690435A
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: M·A·布萊默;G·A·米勒;M·A·比吉;G·R·菲利普斯;B·A·范徹爾;K·L·卡恩斯
• 申請（專利權）人: 陶氏技術投資有限責任公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司11280
• 代理人: 徐舒

背景技術

本發明涉及雙亞磷酸酯配體的結晶形式。

雙亞磷酸酯通常用作過渡金屬催化的反應如加氫甲酰化和氫氰化的配體。通常用作雙亞磷酸酯配體的是6，6'-[[3，3'，5，5'-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1'-聯苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜庚英(dioxaphosphepin)(下文的配體A)，在式1中示出：

與許多有機分子一樣，配體A是能夠以多種形式存在的結晶材料。在US8,796,481和YuanHao等.“Crystal Structure of 6,6'-(3,3'5,5'-tetra-tertbutylbiphenyl-2,2'-diyl)Bis(oxy)didibenzo[d,f]-[1,3,2]dioxaphosphepine”Chinese J.Struct.Chem.,第31卷,673(2012)中公開了一種結晶非溶劑化物和多種溶劑化物形式。

US 2014/0288322 A1公開了通過用仲醇(例如，異丙醇)在72℃至75℃下處理數小時來制備快速干燥形式的配體A的方法。未公開所得材料的晶體結構。US8,796,481描述了制備配體A的非溶劑化形式以及許多溶劑化物的方式。如此描述的結晶非溶劑化物的制備也需要升高的溫度，例如，至少65℃，并且優選地高于85℃。雖然US 2014/0288322 A1和US 8,796,481中描述的配體A的兩種形式都適用于加氫甲酰化應用，但生產其需要升高的溫度。將雙亞磷酸酯暴露于升高的溫度可能會增加分解，從而降低有價值產物的產率。

或者，可以選擇生產結晶溶劑化物；然而，根據定義，將配體的溶劑化物形式加入到工業加氫甲酰化過程中將引入伴隨的結晶溶劑作為污染物。此外，所述結晶溶劑的量可根據干燥條件而變化，并且不會有助于加氫甲酰化反應，即，溶劑用作固體配體中的稀釋劑或填充劑。

第三種替代方案可以是制備和使用去溶劑化形式，但是已知有效地干燥溶劑化材料需要在強制條件下進行幾天；參見US 2014/0288322 A1。這樣的方法也可能導致分解，例如，由于延長的處理而導致的氧化，并且將增加生產時間，并因此增加制造成本。

因此，可期望的是具有配體A的形式，其快速干燥、是熱穩定的，并且可以通過容易、成本有效的過程制備，所述過程避免了長時間暴露于升高的溫度下。迄今為止，本發明的配體A晶體結構(以下稱為配體A')，尚未得到認識。

發明內容

本發明是6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜庚英的結晶形式，其在25℃下用Cu-Kα輻射測量的X-射線粉末衍射圖中，顯示出在7.8±0.2°和19.7±0.2°處的其兩個最強反射，表示為2Θ值。

本發明的另外方面包括：a)從配體A'生產過渡金屬催化劑的方法，其中提供配體A'并使其與過渡金屬催化劑前體(氧化物、羰基等)或過渡金屬的絡合物在惰性溶劑中接觸；b)通過所述方法制備的催化劑；以及c)用于加氫甲酰化、氫氰化或氫化的催化過程，其中通過所述方法制備催化劑。

令人驚奇地，本發明的結晶形式的溶劑含量低、熱穩定，并且可以在不暴露于高溫的情況下進行制備。

附圖說明

圖1是配體A'(上)、配體A的溶劑化物(中)和配體A的非溶劑化物(下)的X-射線衍射(XRD)數據的比較。

圖2是在實例1和實例2中制備的配體A'的XRD衍射圖。

圖3：是在比較實驗A中制備的配體A的XRD衍射圖。

圖4：是在比較實驗A中制備的配體A的非溶劑化物形式的差示掃描量熱法(DSC)圖。

圖5：是在實例3中制備的配體A'的DSC圖。

圖6：是在比較實驗B中制備的配體A的去溶劑化物同形體的DSC圖。

圖7：是在比較實驗C中制備的配體A的乙酸乙酯溶劑化物的XRD衍射圖。

圖8：是在比較實驗C中制備的配體A的乙酸乙酯溶劑化物的DSC圖。

圖9：是在實例3和比較實驗A、B和C中制備的材料的熱重分析(TGA)圖。

具體實施方式

結晶形式配體A'可以通過采用非線性醇和配體A的溶劑化物作為原料的過程制備。