[發明專利]共軛二烯的制造方法

在審

• 申請號: 201680031521.0
• 申請日: 2016-06-01
• 公開（公告）號: CN107614464A
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 鈴木雄高;清水將貴
• 申請（專利權）人: 株式會社可樂麗
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C11/18;C07B61/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 蔣亭

技術領域

本發明涉及由α－烯烴和甲醛制造γ,δ－不飽和醇、并使所得的γ,δ－不飽和醇進行脫水反應而制造共軛二烯的方法。

背景技術

作為共軛二烯的制造方法之一，可以舉出由α－烯烴和甲醛利用1段的反應來合成的方法。例如已知有將異丁烯、甲醛及水向酸性水溶液中連續地或斷續地供給、在使所生成的異戊二烯向反應系外餾出的同時使之反應的異戊二烯的制造方法(參照專利文獻1)。但是，該制造方法中，異戊二烯的選擇率低至73％左右、高沸點副產物的生成量多成為問題。

對于選擇率，通過將反應分別分為高選擇率的多段，與利用1段的反應來合成相比有可能提高總的選擇率。例如，如果由α－烯烴和甲醛來制造γ,δ－不飽和醇，使所得的γ,δ－不飽和醇進行脫水反應而制造共軛二烯，則會使反應變為2段，然而如果各反應的選擇率高，則有可能超過利用1段的反應制造時的選擇率。

作為由α－烯烴和甲醛來制造γ,δ－不飽和醇的方法，公開過在不存在催化劑的條件下、以碳原子數3～10的醇類作為溶劑、在150～350℃、30～500大氣壓下實施α－烯烴與甲醛的反應的方法(參照專利文獻2)。利用該方法，最高能夠以約91％的選擇率得到3－甲基－3－丁烯－1－醇。

另一方面，對于γ,δ－不飽和醇的脫水反應，例如公開過使3－甲基－3－丁烯－1－醇在使浮石擔載有磷酸的催化劑或磷酸鈣的存在下進行氣相脫水的方法(參照專利文獻3、4)。這些方法中為了使原料氣化而在高溫下進行反應，有時需要在減壓下使之氣化。在任意的情況下，為了使原料氣化都必須使用大量的熱源，由于此等原因，在經濟上不利，另外，還要擔心加熱到高溫的γ,δ－不飽和醇的分解。

作為解決這些問題的方法，可以舉出在反應溫度更低的液相系中使之脫水反應的方法。作為該方法，公開過使異戊二烯單醇或其酸酯在催化劑存在下、反應溫度100～180℃且在液相加壓下反應的方法，具體而言記載過使用了3－甲基－3－丁烯－1－醇的例子(參照專利文獻5)。但是，該文獻中對于工業化的并且連續的反應方法沒有任何說明，而且記載了隨著攪拌開始而打破封入了催化劑的玻璃管后開始反應的方法，從工業上的觀點考慮無法直接應用。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2004/087625號

專利文獻2：日本特開平7－285899號公報

專利文獻3：日本特開昭47－1571號公報

專利文獻4：日本特公昭50－1003號公報

專利文獻5：日本特開昭47－14105號公報

發明內容

發明所要解決的問題

因而，本發明的目的在于，提供一種工業化地并且穩定地以高選擇率制造共軛二烯的方法。

用于解決問題的方法

本發明人等進行了深入研究，結果發現，使α－烯烴與甲醛反應，并使所得的γ,δ－不飽和醇在酸性催化劑存在下在高溫下脫水反應，由此可以穩定地提高共軛二烯的選擇率，從而完成了本發明。

即，本發明提供下述[1]～[8]。

[1]一種共軛二烯的制造方法，該制造方法具有：工序A，使α－烯烴與甲醛反應而制造γ,δ－不飽和醇；和工序B，在酸性催化劑水溶液的存在下，使γ,δ－不飽和醇在135～210℃進行脫水反應。

[2]根據[1]所述的制造方法，其中，在所述工序A中，使溶劑共存。

[3]根據[2]所述的制造方法，其中，所述溶劑為醇。

[4]根據[1]～[3]中任一項所述制造方法，其中，所述α－烯烴為異丁烯，并且所述γ,δ－不飽和醇為3－甲基－3－丁烯－1－醇。

[5]根據[1]～[4]中任一項所述制造方法，其特征在于，在所述工序B中，將γ,δ－不飽和醇和水一起向反應器連續地或斷續地供給，并且將所生成的共軛二烯及水連續地或斷續地向反應系外取出。

[6]根據[5]所述的制造方法，其中，{水的供給速度(摩爾/小時)/γ,δ－不飽和醇的供給速度(摩爾/小時)}為0.5～12。

[7]根據[1]～[6]中任一項所述制造方法，其中，所述酸性催化劑為磷酸。

[8]根據[1]～[7]中任一項所述制造方法，其中，所述脫水反應中的反應壓力為0.35～1.6MPa。

發明效果

根據本發明的制造方法，可以提供工業化地并且穩定地以高選擇率制造共軛二烯的方法。

具體實施方式