[發(fā)明專利]通過共沉淀法制備含鉍和含鎢的多元素氧化物的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201680030785.4
• 申請日: 2016-05-25
• 公開（公告）號(hào): CN107666959A
• 公開（公告）日: 2018-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S·弗羅貝爾;W·海勒里奇;C·A·韋爾克-尼烏沃特;C·K·多布納
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號(hào): B01J23/31
• 分類號(hào): B01J23/31;B01J23/888;B01J35/00;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/03;B01J37/08;C01G41/00;C01G51/00
• 代理公司: 北京北翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11285
• 代理人: 蘇萌,鐘守期

本發(fā)明涉及一種制備包含作為活性組合物的含鉍和鎢的多元素氧化物的成型催化劑體的方法。

包含鉍和鎢以及其他元素如鉬和鐵的多元素氧化物被用作用于將烯烴氣相氧化為不飽和醛、特別是將丙烯氣相氧化為丙烯醛的催化劑。在另一步驟中，丙烯醛被氧化為丙烯酸，所述丙烯酸是用于化工的重要原料。

眾所周知，當(dāng)單獨(dú)預(yù)先制備鉍-鎢氧化物關(guān)鍵相，然后與多金屬氧化物的其他組分的源混合并加工以得到催化劑時(shí)，該多元素氧化物催化劑的性能大大提高。

US 4,537,874公開了一種方法，其中將硝酸鉍水溶液與氨混合，并將所得的沉淀物濾出并洗滌。將所述沉淀物與三氧化鎢混合、干燥并煅燒。將以這種方式獲得的鉍-鎢氧化物與其他組分的粉狀混合物混合，成型以形成小球并煅燒。

DE 10 2008 042 064 A1記載了一種制備成型催化劑體的方法，其中由多個(gè)元素源形成細(xì)分散的氧化物Bi₁W_bO_x和細(xì)分散的化學(xué)計(jì)量式為Mo₁₂Z¹_cZ²_dFe_eZ³_fZ⁴_gZ⁵_h的均質(zhì)混合物并且混合。為了制備氧化物Bi₁W_bO_x，將鎢酸一次少量地?cái)嚢杓尤氲较跛徙G水溶液中，并將所得的含水混合物噴霧干燥，將粉末擠壓并煅燒。

WO 2007/042369記載了一種制備混合氧化物催化劑的方法，其中將混合氧化物催化劑中所包含的金屬化合物的溶液混合，制備共沉淀物，將獲得的固體分離、干燥、煅燒并任選地成型。所述混合氧化物催化劑被用于通過借助空氣或氧氣來氧化烯烴或甲基化芳烴而制備醛和酸。

噴霧干燥是用于制備鉍-鎢氧化物前體的優(yōu)選方法，因?yàn)楹旌衔镏秀G和鎢的均勻分布是通過水的突然排出而固定的。然后，在煅燒期間，可以獲得具有所需化學(xué)計(jì)量式的相并且基本上無外來相。相WO₃(單斜的)和Bi₂W₂O₉(斜方的)是期望的，但不期望存在γ-Bi₂WO₆(鎢鉍礦(russelite))。假定催化劑的活性和選擇性與固體體積中存在的角連接的W-O八面體有關(guān)，這使表面上的四方錐形W-O位點(diǎn)成為可能。

噴霧干燥是一種額外需要特定的噴霧干燥設(shè)備的能量密集型方法。因此，期望有可用的替代制備途徑。通過共沉淀制備多元素氧化物組合物原則上是已知的；在本文中，將元素組分的水溶性化合物的混合溶液與堿金屬混合物，并獲得混合的氫氧化物和/或氧化物的沉淀物。

然而，存在與通過共沉淀制備鉍-鎢氧化物有關(guān)的潛在問題。氧化鉍是一種兩性氧化物。該沉淀可導(dǎo)致不均勻的沉淀產(chǎn)物，例如其中除了具有低鎢含量或純氧化鉍的相之外，還能夠形成具有超化學(xué)計(jì)量的鎢含量的相。另外，氧化鉍和氧化鎢傾向于以細(xì)分散的形式和/或以難以過濾的形式獲得。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種避免上述問題的方法。

本發(fā)明提供一種制備成型催化劑體的方法，所述成型催化劑體包含作為活性組合物的一般化學(xué)計(jì)量式I的多元素氧化物，

[Bi₁W_bO_x]_a[Mo₁₂Z¹_cZ²_dFe_eZ³_fZ⁴_gZ⁵_hO_y]₁ (I)，

其中

Z¹＝選自鎳和鈷的一種元素或多于一種元素，

Z²＝選自堿金屬和堿土金屬的一種元素或多于一種元素，

Z³＝選自鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和鉍的一種元素或多于一種元素，

Z⁴＝選自硅、鋁、鈦、鎢和鋯的一種元素或多于一種元素，

Z⁵＝選自銅、銀、金、釔、鑭和鑭系元素的一種元素或多于一種元素，

a＝0.1至3，