[發明專利]碳硅復合材料、負極、二次電池、碳硅復合材料制造方法

有效

• 申請號: 201680028366.7
• 申請日: 2016-10-19
• 公開（公告）號: CN109923707B
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 北野高廣
• 申請（專利權）人: 太克萬株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/36
• 代理公司: 北京航忱知識產權代理事務所(普通合伙) 11377
• 代理人: 陳立航

本發明提供一種碳硅復合材料，適于用作電池負極材料，例如，容量高，不可逆容量小，循環壽命長。碳硅復合材料包括碳黑和硅顆粒，所述碳黑和所述硅顆粒通過樹脂熱解物而結合。

技術領域

本發明涉及一種碳硅(C-Si)復合材料。

背景技術

硅(Si)類材料作為鋰離子電池的負極材料已經引起注意。

然而，當Si顆粒單質作為負極活性物質而添加時，伴隨著鋰離子的插入(嵌入)和脫嵌，產生大的體積變化(約300％)。這導致Si顆粒崩塌。因此，循環壽命短。此外，因為在合金化/去合金化過程中Si負極的機械破碎，導致急劇的并且不可逆的容量減少，庫侖效率進一步降低。

作為解決上述問題的技術，C-Si復合材料受到關注。

例如，專利文獻1(日本特表2013-534024)提出了“鋰離子電池的復合硬碳負極材料，在所述鋰離子電池的復合硬碳負極材料的硬碳基體的表面，覆蓋有覆蓋物質，所述覆蓋物質的前驅體是作為有機物的環氧樹脂、酚醛樹脂、羧甲基纖維素、瀝青、碳酸乙基甲基酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯橡膠、聚氯乙烯、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚間苯二胺、聚噻吩、聚對苯乙炔、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酰亞胺和聚苯硫醚中的一種以上，將它們熱解從而形成覆蓋物質”，還提出了“鋰離子電池的復合硬碳負極材料的制造方法，包括：步驟一，將熱塑性樹脂在空氣中常溫下固化3～50小時，從而得到固體前驅體；步驟二，以0.1～0.4m³/小時的氮氣流量將前驅體以0.1～3℃/分鐘的速度升溫至150℃～450℃，在低溫下預燒結2～24小時，自然降溫至室溫，通過粉碎得到粒度為1～60μm的粉末；步驟三，以0.1～0.4m³/分鐘的氮氣流量以0.3～10℃/分鐘的速度升溫至560～1500℃，熱解0.5～7.5小時，自然降溫至室溫，得到硬碳；步驟四，將硬碳球磨或粉碎，得到粒度為1～60μm的硬碳基體；以及步驟五，在所述硬碳基體上以硬碳基體的前驅體的1～15質量％的量添加覆蓋物質的前驅體，以1400～3500轉/分鐘的旋轉速度混合20～50分鐘后，以0.1～0.4m³/分鐘的氮氣流量以1～7.5℃/分鐘的速度升溫至500～1500℃，對覆蓋物質熱解處理2～8小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池的復合硬碳負極材料，所述熱塑性樹脂是丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、酚醛樹脂和聚甲醛中的一種以上，所述覆蓋物質的前驅體是作為有機物的環氧樹脂、酚醛樹脂、羧甲基纖維素、瀝青、碳酸乙基甲基酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯橡膠、聚氯乙烯、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚間苯二胺、聚噻吩、聚對苯乙炔、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酰亞胺和聚苯硫醚的一種以上”。

專利文獻2(日本特表2011-527982)提出了“制造導電性多孔硅和/或含錫材料的方法，用于制造鋰離子電池用陽極材料，在第一加工階段，將硅納米顆粒和/或錫納米顆粒和/或硅/錫納米顆粒引入基于至少一種聚合物的基質中，特別是分散在其中；并且在第二加工階段，將含有所述硅納米顆粒和/或錫納米顆粒和/或硅/錫納米顆粒的聚合物基質碳化成碳”，提出了“導電性多孔硅和/或含錫碳材料，用于制造鋰離子電池用陽極材料，所述硅和/或含錫碳材料在多孔碳基質中含有硅納米顆粒和/或錫納米顆粒和/或硅/錫納米顆粒”。

專利文獻1：日本特表2013-534024

專利文獻2：日本特表2011-527982

發明內容

上述專利文獻聲稱能夠提高循環壽命和改善不可逆容量減少。