[發明專利]新構型及其在用于在管式反應器中由烷基醇和脲合成氨基甲酸烷基酯的方法中的用途

在審

• 申請號: 201680023631.2
• 申請日: 2016-03-11
• 公開（公告）號: CN107771174A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: V·V·羅納德;A·A·科爾卡;V·H·萊恩;A·K·基納其;D·R·莫特;S·K·辛格特;L·S·羅伊
• 申請（專利權）人: 科學與工業研究委員會
• 主分類號: C07C269/00
• 分類號: C07C269/00;C07C271/12;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司11280
• 代理人: 郭廣迅

發明領域

本發明涉及用于在具有簡單構型的管式反應器中合成氨基甲酸烷基酯的改進的無催化劑方法，以及涉及具有所述構型的管式反應器/其集成系統。

發明背景

碳酸二甲酯(DMC)是重要的中間體，且廣泛用于工業中。由于其低毒性，碳酸二甲酯被認為是具有光明發展前景的“綠色”化學產品。這種日益增加的關注主要是由于可生物降解性、低生物累積及其低毒性。正在進行大量的工作，以開發用于合成DMC的環境更安全的路線。

碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)具有在鋰電池中作為電解質的潛在應用，且可由脲和相應的烷基醇制備。在所有情況下，第一步將是使脲和烷基醇轉化為相應的氨基甲酸酯衍生物。這是一種非催化平衡限制反應。常規方法使用攪拌式反應器，其經常限制轉化并且不利地影響選擇性。

文獻中已經報道了通過脲醇解的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯MC)合成的催化/非催化路線二者。然而，本領域已知的用于脲醇解的非催化方法產生低產量的氨基甲酸酯，因為這些是平衡反應。進一步的發展采用使用催化劑的管式反應器，以提高轉化率以及產量。

文獻中已經報道了用于該反應的幾種反應器構型，多數是以分批、半分批方式在攪拌式容器型反應器中操作。

US8338634公開了一種通過使脲與含羥基的化合物在催化劑存在下反應合成氨基甲酸烷基酯的方法。催化劑包含催化活性組分和催化劑載體。反應在反應器中進行，反應器可以是管式反應器。反應可以是連續的、半連續的或間歇的。通過適當的方法將反應期間形成的氨從反應器中除去，以使反應平衡向產物側移動。

US20150315134公開了一種用于在反應器中合成氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯(DMC)的方法。將脲和甲醇或者氨基甲酸甲酯和甲醇進料到反應器中。將進料投入包含懸浮在懸浮液中的固體催化劑顆粒的膨脹漿態床的反應器容器中或固體催化劑填充床中。

由于用脲和醇合成氨基甲酸烷基酯是可逆反應，因此平衡轉化取決于醇與脲的摩爾比。如果從反應混合物中除去副產物氨，則平衡轉化進一步增加。如果提供足夠的醇與脲的摩爾比，則可以在不除去氨的情況下實現大量脲轉化。

本發明人觀察到，有余地在無催化劑環境中在具有簡化構型的管式反應器/集成系統中提供脲醇解反應，通過汽提形成的氨且因此消除平衡限制接近完全轉化脲。

發明目的

因此，本發明的主要目的是提供一種用于使用簡單的集成管式系統合成氨基甲酸烷基酯的無催化劑方法，所述簡單的集成管式系統沿正向方向驅動反應并減少反應的平衡限制。

另一個目的是提供一種用于合成氨基甲酸烷基酯的管式反應器/集成系統，其具有易于操作的構型和增強反應的性能。

又一個目的是進一步合成碳酸二烷基酯，碳酸二烷基酯是一種有用的中間體。

發明概述

因此，本發明提供了一種用于在串聯的至少一個管式反應器和汽提器的集成系統內合成氨基甲酸烷基酯的無催化劑方法，其包括使脲和醇在自生壓力下在所述管式反應器中反應；其中所述方法提供>90％的對氨基甲酸烷基酯的選擇性。

在另一個實施方案中，其中具有用于合成氨基甲酸烷基酯的無催化劑方法的新型簡單構型的管式反應器/集成系統，其包括被外部加熱用于使脲和醇反應的至少一個管式反應器和用于除去在所述方法期間形成的氨的汽提器，其中所述管柱和所述汽提器串聯布置以實現平衡轉化。

在本發明的另一個實施方案中，本發明的管式反應器提供足夠的停留時間以沿正向方向驅動反應并實現平衡轉化。

在又一個實施方案中，其中本發明提供了通過使所形成的氨基甲酸烷基酯與醇在所述集成管式系統中反應進一步合成碳酸二烷基酯。

在本發明的優選實施方案中，其中醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇及其異構體、己醇及其異構體、其高級同系物或其異構體。

在本發明的另一個優選實施方案中，其中反應混合物的溫度范圍為150-250℃。

在本發明的另一個實施方案中，其中將摩爾比為10至50的脲和醇以5-25ml/min的進料速率進料至管式反應器中。

在本發明的另一個實施方案中，其中所述方法可以連續地、半連續地或間歇地進行。

在本發明的另一個實施方案中，其中所述方法還包括使所述氨基甲酸烷基酯與醇在所述集成系統中反應以得到碳酸二烷基酯。