[發明專利]合成鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物的方法

有效

• 申請號: 201680021985.3
• 申請日: 2016-04-14
• 公開（公告）號: CN107531822B
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發明（設計）人: C·J·哈倫
• 申請（專利權）人: 尤尼威蒂恩技術有限責任公司
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/64;C07F17/00
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務所 11494
• 代理人: 吳培善;王國祥

本發明公開了催化劑體系及其制備和使用方法。在一個例子中，本發明提供了合成單環戊二烯基化合物的方法。該方法包括使包括下述結構(A)的二環戊二烯基化合物熔融：如本文使用的，M是鉿或鋯。每個R獨立地是H、烴基、取代的烴基、雜原子基團。每個X是選自鹵素或雜原子基團的離去基團。通過加入包括下述結構(B)的金屬鹽形成反應熔體：單環戊二烯基化合物由在反應熔體上形成的蒸氣沉積，其中所述單環戊二烯基化合物包括下述結構(C)：

背景技術

乙烯α-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應器中生產，利用例如溶液、漿料或氣相聚合方法。聚合在催化劑體系的存在下發生，所述催化劑體系例如采用齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、茂金屬催化劑或其組合的催化劑體系。

許多含有單個位點的催化劑組合物，例如茂金屬催化劑，已用于制備聚乙烯共聚物，以良好的聚合速率生產相對同質的共聚物。與傳統的齊格勒-納塔催化劑組合物相反，單個位點的催化劑組合物，例如茂金屬催化劑是其中每個催化劑分子含有一個或僅少數聚合位點的催化化合物。單個位點的催化劑通常產生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。分子量分布和其他性質的控制可通過各種技術，例如使用混合配體茂金屬來實現。

鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物是混合配體雙(環戊二烯基)金屬絡合物(混合配體茂金屬)，例如(正丙基環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯(以下催化劑A)及其他的前體。

存在得到鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物的幾種已知途徑。具有龐大環戊二烯基取代基例如四甲基或五甲基環戊二烯的鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物相對容易制備。例如，五甲基環戊二烯基三氯化鋯可由五甲基環戊二烯基鋰和ZrCl₄在醚中制備。

此外，催化劑A可經由(四甲基)(三甲基甲硅烷基)環戊二烯與ZrCl₄在高溫(80–90℃)下在甲苯中的反應制備。產物從溶液中沉淀出來，并且在分離后準備用于通過用正丙基環戊二烯基鋰處理進一步轉化為A，如下述反應方案所示：

如下文將更詳細地討論的，初始形成的(四甲基環戊二烯基)三氯化鋯在這些條件下是穩定的，并且并非不相稱至與具有較不龐大基團(例如正丙基環戊二烯基)的鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物一樣可觀地程度。

Lund和Livinghouse在Organometallics(1990),9(9),2426-7中已報道了鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物的替代合成。在這些方法中，使得雙(二甲基硫醚)ZrCl₄或雙(二甲基硫醚)HfCl₄分別在低溫下與三甲基甲硅烷基環戊二烯和三正丁基錫環戊二烯反應，以形成單環戊二烯基絡合物，如下述反應方案所示：

鋯和鉿的單環戊二烯基絡合物也可經由茂金屬與相應的金屬四鹵化物的反應形成。當起始雙絡合物商購可得或容易合成時，這是尤其方便的。

US2007/0060722公開了用于由雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯和四氯化鋯制備(n-BuCp)ZrCl₃的方法，其中兩種反應物在甲苯中回流(refuxed)20小時，將反應混合物離心以去除ZrCl₄，并且所得到的產物通過從CH₂Cl₂/戊烷多次沉淀進行純化，以得到約87％產率的產物。據報道，與給出1.4/1的單/雙比率的在室溫下進行20h的相同的反應相比，材料的純度具有52:1的單/雙比率。還存在其中以76％得率、以相同的方式從雙(1,3-丁基-甲基環戊二烯基)二氯化鋯(E二氯化物)和ZrCl₄制備(1,3-丁基-甲基環戊二烯基)三氯化鋯的例子。

上文詳述的程序可提供單環戊二烯基絡合物，但花費大量時間來完成。此外，在這些技術的許多中，僅環戊二烯環上的龐大取代基減緩或防止歧化為二環戊二烯基絡合物。

附圖說明

圖1是(正丙基環戊二烯基)三氯化鋯的結構圖。