[發明專利]含有過渡金屬多硫化物的成型體、電池用電極及其制造方法

有效

• 申請號: 201680014051.7
• 申請日: 2016-03-04
• 公開（公告）號: CN107408671B
• 公開（公告）日: 2020-09-22
• 發明（設計）人: 作田敦;竹內友成;小林弘典;鹿野昌弘;榮部比夏里
• 申請（專利權）人: 國立研究開發法人產業技術綜合研究所
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;C01G33/00;C04B35/547;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 金鮮英;馬鐵軍

本發明的目的是，提供具有高電極特性(尤其是電極活性物質填充比率、容量、能量密度、循環性優異)的成型體作為全固態電池用電極，本發明中，使用以10體積分數以上含有粒徑1μm以下的過渡金屬多硫化物微粒的金屬多硫化物粉末來作為原料，通過在5℃～35℃以下的溫度下加壓使其燒結，從而得到空隙直徑(細孔徑)為5μm以下或平均空隙截面面積為20μm²以下的加壓成型體，通過使用該加壓成型體作為全固態電池用電極，得到高電極特性。

技術領域

本發明涉及含有過渡金屬多硫化物的成型體、電池用電極及其制造方法。

背景技術

本發明涉及過渡金屬多硫化物或鋰過渡金屬硫化物的成型體和由該硫化物構成的電極及其制造方法以及使用該成型體的電池。

無機化合物的粉末成型體是各種工業制品的重要部件，根據其目的，以各種功能性粉末為原料來制作。

作為使用功能性粉體的裝置，可列舉例如鋰離子電池、全固態電池等。特別是，由于近年來便攜電子設備、混合動力汽車等的高性能化，需要電池的高容量化、高安全化，作為無需使用可燃性有機溶劑的安全性高的電池，提出了使用無機固體電解質的全固態電池。

全固態電池具備含有正極活性物質的正電極層、含有負極活性物質的負電極層以及位于正電極層和負電極層之間的固體電解質層。

現有的鋰二次電池的正電極層中使用氧化物系活性物質，即使是被認為容量較高的鎳酸鋰系材料，也不過是190～220mAh/g左右。

而與此相對，金屬硫化物系活性物質具有較高的理論容量，作為鋰二次電池用電極材料而著稱的硫化物，已知TiS₂、TiS₃、NbS₃等。

尤其是近年來，報告了作為相對于鈦、鈮等過渡金屬的硫元素比率高的過渡金屬硫化物(以下作為“過渡金屬多硫化物”)的、非晶質性的鈦多硫化物、鈮多硫化物、低結晶性的鋰鈦多硫化物、鋰鈮多硫化物和它們的固溶物等是高容量電極材料，本發明人等也報告了將鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物或者鋰鈦鈮硫化物作為鋰二次電池的正極活性物質的情況下，構成具有高充放電容量和能量密度的優異的材料(專利文獻1、非專利文獻1)。

這樣的作為功能性裝置的無機化合物粉末成型體中，粉體彼此的接觸、化學鍵的控制是極為重要的，因此，該粉體成型法是極為重要的技術。

例如，前述正電極層使用正電極活性物質、固體電解質以及根據需要的導電性碳等導電性助劑的混合物成型，但為了高效利用活性物質，需要形成電子和離子向活性物質粒子的傳導通路，并且電極活性物質與固體電解質的粒子界面需要良好接觸，優選電極-電解質界面的接觸面積大。

可是，一般的材料中，粒子間的接合不會由于常溫加壓成型而發生，此外，加壓的壓力高的情況下，粒子微細化而填充率提高，但存在由于粒子間產生斷裂(裂紋)而導電通路被阻斷、性能降低的情況。

因此，通常，作為正極層中使用的固體電解質，使用具有晶體成分的固體電解質、玻璃狀固體電解質或它們的混合物，通過加壓、加熱進行成型，在電極活性物質與固體電解質的粒子間產生鍵，使該界面牢固。

此外，近年來，報告了硫化物系固體電解質具有比氧化物系固體電解質高的成型性，還有多個通過利用硫化物系固體電解質的成型性而加壓成型的高密度全固態電池用電極成型體的報告(專利文獻2、3等)。

本發明人等報告了硫化物系固體電解質通過室溫下的加壓而高密度化(非專利文獻2)。該固定電解質由鋰離子(Li⁺)和硫代磷酸離子(PS₄^3-)構成，認為這些離子通過室溫下的加壓在粒子界面擴散，其結果是，相接觸的粒子間存在的界面、空隙減少，將這樣的高密度化命名為常溫加壓燒成(常溫加壓燒結)。