[發明專利]生成溴化并鹵化水合聚合物的方法

有效

• 申請號: 201680006761.5
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN107207631B
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發明（設計）人: J·W·小赫爾;S·克蘭姆;M·E·波特;W·G·斯塔比
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08C19/12
• 分類號: C08C19/12;C08F8/18;C08F8/20;C08F8/22
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 吳亦華

共軛二烯聚合物，如苯乙烯?丁二烯共聚物，依次通過與三溴化季銨或三溴化季鏻反應而溴化，并且通過與N?鹵化酰亞胺化合物反應而鹵化水合。這產生具有極佳熱穩定性的溴化并鹵化水合聚合物。所述產物用作各種聚合物系統中的阻燃劑。

本發明涉及制備溴化并鹵化水合(halohydrated)聚合物的方法。

近期，溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物已發展為用于有機聚合物的阻燃劑。這些產品通過在燃燒條件下釋放HBr起作用。因此，這些溴化聚合物中的碳-溴鍵的不穩定性對效能起作用。如果碳-溴鍵過于熱穩定，那么就算即使在燃燒條件下，HBr也釋放緩慢，并且溴化共聚物作用不充分。鍵結于芳香族的溴遭受此問題。另一方面，如果碳-溴鍵熱不穩定，那么HBr或溴在用以使有機聚合物形成適用的制品的熔融處理操作期間過早地釋放。過早損失溴導致大量問題，包括環境、潛在健康和安全問題、處理設備的腐蝕、交聯以及阻燃劑效力的損失。鍵結于叔碳原子和/或烯丙基碳原子的溴原子傾向于在典型熔融處理條件下熱不穩定。

近期出現的溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作為阻燃劑可歸因于高度選擇性溴化方法的研發，其幾乎完全避免在芳香族環上和在叔碳原子和烯丙基碳原子處的溴化。這些方法基于三溴化叔銨和三溴化叔鏻化合物作為溴化劑。參見，例如WO 2007/021418和WO2010/021906。除所述方法的選擇性以外，使用這些溴化劑的方法準許丁二烯單元的高轉化。

溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是疏水性材料，其歸因于溴化方法的選擇性具有極少(如果存在的話)除溴原子自身以外的官能團。其它官能團(尤其羥基)的存在出于各種原因可為有益的。羥基可向聚合物提供一些極性或親水性特征。其可以有利方式影響聚合物與某些聚合物或起泡劑的相容性，進而擴展其中溴化共聚物適用的聚合物系統的類型，以及在一些情形下改進聚合物系統的效能。更具極性的溴化共聚物可以有益于某些應用(如聚合物隔熱泡沫和半透膜)的方式更改氣體穿過聚合物膜的滲透率。較大極性可使得聚合物更加容易地可分散于水或其它極性溶劑中。此外，官能團(如羥基)在一些情形下可充當可進行其它化學反應的反應性位點，以使溴化共聚物適應特定應用。

WO 2011/008417描述制備溴化和環氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以及其它化合物)的方法。溴化和環氧化反應以任意次序依次進行。比較實例描述通過與間氯過苯甲酸反應使苯乙烯-丁二烯共聚物環氧化，隨后用元素溴溴化。產物無剩余環氧基，此歸因于產生溴化氫，所述溴化氫遍及形成于初始環氧化反應中的環氧基而反應。溴化氫/環氧基反應產生羥基。然而，大量溴同樣變得鍵結于叔碳原子和烯丙基碳原子，此不利地影響產物的熱穩定性。

需要一種產生還含有羥基的高度溴化丁二烯聚合物的方法，其中極少(如果存在的話)溴鍵結于叔碳原子或烯丙基碳原子。

本發明在一個方面是一種用于制備至少一種共軛二烯的溴化并鹵化水合聚合物的方法，其包含(a)使至少一種共軛二烯的起始聚合物與三溴化季銨、三溴化季鏻化合物或三溴化季銨和三溴化季鏻兩者反應，以使起始聚合物中的50％到98％的共軛二烯重復單元溴化，以形成部分溴化聚合物，并且接著(b)使部分溴化聚合物與N-鹵化酰亞胺化合物在水和部分溴化聚合物的水可混溶的溶劑系統存在下反應，以使剩余共軛二烯重復單元的至少一部分鹵化水合并且生成溴化并鹵化水合聚合物。

出于本發明的目的，“鹵化水合”是指一種反應，通過所述反應，脂肪族碳-碳雙鍵反應以形成鹵醇，即其中鹵素原子變得鍵結于原先的雙鍵碳原子中的一個并且羥基變得鍵結于原先的雙鍵碳原子中的另一個的結構，即，以下結構(I)：

部分，其中X表示鹵素原子并且X和OH基團鍵結于原先相對于彼此為雙鍵的碳原子。術語“鹵化水合”聚合物是指其中至少一些共軛二烯單元已反應以形成所述鹵醇部分的聚合物。