[發明專利]一種鋰離子電池富錳正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201611269228.6
• 申請日: 2016-12-31
• 公開（公告）號: CN108269996B
• 公開（公告）日: 2019-10-25
• 發明（設計）人: 王競鵬;馮海蘭;劉亞飛;陳彥彬;張學全
• 申請（專利權）人: 北京當升材料科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇

本發明公開了一種鋰離子電池富錳正極材料及其制備方法，該材料的平均組成如式：Li[Li_δMn_xNi_yCo_zM_1?x?y?z]O₂，0.1≤δ≤0.3，0.4≤x≤0.8，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，M為Nb、Sm、La、Mo、Ca、Y、W、V、Mg、Fe、Zr、Ti、Zn、B、Al、Cr中的一種或多種，其中摻雜元素M的含量從顆粒核心到表面持續增大。本發明根據碳酸鹽體系下不同元素的沉淀規律進行摻雜元素優化分配，在前驅體制備過程中，通過調整不同沉淀階段摻雜元素含量來保證材料內部晶體結構達到最優化，解決現有富鋰錳基材料的電壓降問題，并提升倍率性能。此過程連續可控，操作簡單，成本低，適合大規模生產。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池富錳正極材料及其制備方法。

背景技術

層狀富鋰錳基固溶體材料xLi₂MnO_3? (1-x)LiMO₂（0<x<1，M=Ni, Co, Mn等過渡金屬及其組合）具有容量高（高于250mAh/g）、低成本、無毒、安全等優點，可滿足鋰電池在小型電子產品和電動汽車等領域的使用要求，將成為未來最新一代動力鋰電池正極材料發展的主流方向之一。

盡管層狀富鋰錳基固溶體材料具有高放電比容量，但該材料存在的缺點與優點一樣突出，主要表現在：1、首次充電到4.5V或以上，伴隨過渡金屬層中Li⁺脫出，晶格失氧，同時電解液在活性物質表面分解嚴重，而在放電過程中由于體相晶格結構的改變導致脫出的Li⁺不能全部回嵌，造成首次不可逆容量損失很高（首次效率低于70%）；2、層狀富鋰錳基固溶體材料中含有接近絕緣體組份Li₂MnO₃，與常用層狀正極材料相比其倍率性能較差；3、循環過程中晶體結構逐漸從層狀（空間群R3m）部分向尖晶石（空間群Fd3m）轉變，盡管放電容量不變，但導致平均放電電壓降低，不利于循環穩定性提高，也給電池管理帶來不便；4、由于材料組份富含錳，振實密度偏低，不利于實際電池能量密度的提高。這些不利因素都制約了該類材料產業化發展。

如何改善層狀富鋰錳基正極材料的晶體結構，降低首次不可逆容量損失，提高循環性能、倍率性能、安全性能等，現有文獻與專利中的解決方法主要分為以下三種：優化制備工藝、表面包覆及摻雜、體相摻雜等。德州大學奧斯丁分校的Manthiram教授課題組在Journal of Materials Chemistry發表了采用金屬氧化物或嵌鋰氧化物包覆的方法，調節包覆量可以將首次循環效率提高到100%，但是材料在循環過程中容量衰減較快。漢陽大學Sun教授課題組在Journal of Power Sources上發表了采用Al摻雜后提高富鋰錳基材料循環穩定性，但是材料的放電容量降低。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種鋰離子電池富錳正極材料及其制備方法，該方法能夠提供具有穩定晶體結構的材料，并且通過控制材料中各元素含量及梯度摻雜元素的合理分配，能夠有效地提高材料的循環壽命與安全性，材料制備工藝簡單，成本低廉。

為實現上述目的，本發明公開了一種鋰離子電池富錳正極材料及其制備方法，該材料的平均組成如式：Li[Li_δMn_xNi_yCo_zM_1-x-y-z]O₂，0.1≤δ≤0.3，0.4≤x≤0.8，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，M為Nb、Sm、La、Mo、Ca、Y、W、V、Mg、Fe、Zr、Ti、Zn、B、Al、Cr中的一種或多種，上述材料中摻雜元素M的含量從顆粒核心到表面逐漸增大。

另一方面，為實現本發明的目的，本發明還提供了一種該鋰離子電池富錳正極材料的制備方法，具體技術方案包括以下步驟：