[發(fā)明專利]一種含晶內(nèi)納米孔的Beta沸石及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611268795.X
• 申請(qǐng)日: 2016-12-31
• 公開（公告）號(hào): CN106829995B
• 公開（公告）日: 2019-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐天地;傅雯倩;張磊;金輝樂(lè)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/04
• 分類號(hào): C01B39/04;B01J29/70;C07C2/86;C07C15/30
• 代理公司: 33201 杭州天正專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 黃美娟;俞慧<國(guó)際申請(qǐng)>=<國(guó)際公布>=

本發(fā)明公開了一種含晶內(nèi)納米孔的Beta沸石及其應(yīng)用，該Beta沸石通過(guò)包括如下步驟的方法制得：(1)將二烯丙基胺和醋酸按照質(zhì)量比1：0.5～3混合均勻后，加入質(zhì)量用量為二烯丙基胺質(zhì)量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于60～120℃反應(yīng)1～6h，冷卻即得含季銨基的高分子共聚物；(2)配制濃度為1.0?6.0wt.％的氫氧化鈉水溶液，加入工業(yè)鋁酸鈉粉末，攪拌形成混合溶液①；在混合溶液①中加入工業(yè)固體硅膠，攪拌均勻后加入少量Beta晶種，進(jìn)一步攪拌至體系降至室溫，最后加入含季銨基的高分子共聚物，繼續(xù)攪拌1～10h；(3)將步驟(2)獲得的混合物于120?160℃動(dòng)態(tài)晶化100～170h，得到含晶內(nèi)納米孔的Beta沸石。本發(fā)明提供了含晶內(nèi)納米孔的Beta沸石作為催化劑在菲的烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種大顆粒、含晶內(nèi)納米孔的Beta沸石及其應(yīng)用。

(二)背景技術(shù)

Beta沸石是有美國(guó)莫比爾公司在1967年首次通過(guò)水熱晶化法合成出來(lái)(US3308069)。該沸石具有開放的三維孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。因此，在石油煉制、石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成工業(yè)中具有重要的應(yīng)用。例如，Beta沸石是工業(yè)上主要的烷基化、異構(gòu)化的催化劑，也是催化裂化催化劑的主要添加劑。

傳統(tǒng)Beta沸石的合成一般是在強(qiáng)堿性體系中進(jìn)行的。以白炭黑或硅膠作為硅源，采用小分子模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH)為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成。傳統(tǒng)Beta沸石的合成方法以及得到的產(chǎn)品主要存在以下缺欠：

第一，一般得到的沸石晶粒較小，在200-300nm，必須通過(guò)高速離心的方法分離得到固體產(chǎn)品，而且更細(xì)小的納米晶粒仍然存在與沸石合成的母液中造成極大的浪費(fèi)，大大增加了產(chǎn)品的分離成本和生產(chǎn)成本。

第二，合成體系中使用大量昂貴的小分子模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH)，導(dǎo)致合成成本較高；

第三，在傳統(tǒng)的配方體系中一般得到的沸石產(chǎn)品的硅鋁比在10-20(硅鋁原子比)，大多數(shù)情況下不能滿足工業(yè)上的需要。需要通過(guò)酸處理進(jìn)行脫鋁進(jìn)一步提高Beta沸石的硅鋁比；

第四，傳統(tǒng)的Beta沸石只具有微孔結(jié)構(gòu)(孔徑小于0.74nm)，不利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散。對(duì)于分子尺度大的反應(yīng)物分子，催化反應(yīng)只能發(fā)生在沸石晶粒的外表面上。因此，為了使Beta沸石能夠在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用，很多專利文獻(xiàn)報(bào)道了改進(jìn)的Beta沸石合成方法，以期望克服Beta沸石合成方法以及產(chǎn)品的以上不足。

(1)為了降低Beta沸石的合成成本，專利(CN101249968B)在不使用小分子模板劑TEAOH的條件下，采用混合堿金屬氧化物源、氧化鋁源、二氧化硅源和水?dāng)嚢栊纬沙跏脊桎X凝膠，然后加入Beta晶種，在100-180℃下通過(guò)水熱晶化合成Beta沸石，不但實(shí)現(xiàn)了Beta沸石的綠色合成而且降低了沸石的合成成本。但該方法合成Beta沸石只具有微孔結(jié)構(gòu)，不能實(shí)現(xiàn)分子尺度較大的反應(yīng)物分子的擴(kuò)散、吸附和催化轉(zhuǎn)化。

(2)有大量的專利文獻(xiàn)報(bào)道合成高硅鋁比或全硅Beta沸石的方法。例如，美國(guó)發(fā)明專利(US4923690)披露了一種直接水熱合成高硅Beta沸石的方法，其技術(shù)特征是，以白炭黑或硅膠為硅源，以鋁酸鈉為鋁源，以四乙基銨陽(yáng)離子模板劑，選擇性地加入氯化鈉，在90-200℃下晶化得到硅鋁比為20-1000的Beta沸石，硅鋁比升高結(jié)晶度下降，晶化不完全。另有美國(guó)發(fā)明專利(US5164169)披露了一種直接水熱合成高硅Beta沸石的方法，其技術(shù)特征是，以白炭黑或硅膠為硅源，以鋁酸鈉為鋁源，以螯合劑三乙醇胺和四乙基銨離子作用作為模板劑，加入高純度的Beta晶種在70-175℃下晶化得到硅鋁比為200-1000且純度較高的Beta沸石。但這些專利文獻(xiàn)報(bào)道的方法也只能合成具有微孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石。