[發明專利]一種乙烯與乙烯基酯的共聚方法

有效

• 申請號: 201611263064.6
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN108264595B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 黃付玲;陳謙;楊春基;白玉潔;徐顯明;王桂芝;曾群英;張愛萍;林如海;賀德福;童曉玉;金艷春;徐群;汪永強;張德順
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F220/14;C08F218/08;C08F220/18;C08F4/70
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種乙烯與乙烯基酯共聚的方法，包括以下步驟：在常溫、乙烯氣氛和無水無氧條件下，在有機溶劑中加入共聚催化劑形成復合催化劑；在乙烯氣氛下攪拌復合催化劑，溫度為0～90℃；通入乙烯至反應系統壓力為0.5～6.0MPa，加入乙烯基酯和系統活化劑，所述系統活化劑與所述組分III相同，且所述組分III與所述系統活化劑的摩爾比為1～500:500～1；反應結束后停止通入乙烯氣體，卸去乙烯壓力后，加入終止劑終止反應，將得到的固體聚合物過濾、洗滌、干燥。本方法的共聚物的分子量、分子量分布、聚合物結構以及共聚物中各組分比例可調節。

技術領域

本發明涉及高分子聚合領域，尤其涉及一種乙烯與乙烯基酯的共聚方法。

背景技術

與傳統聚乙烯比較，由乙烯和極性的乙烯基酯類單體共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘結性、染色性，印刷性更好。目前工業上主要用高壓自由基聚合的方式生產乙烯和極性的乙烯基酯類共聚產品，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，這種方法一次性投資大，操作成本高，反應條件苛刻。由此，開發低壓條件下的配位極性共聚工藝已成為研究熱點。

目前低壓條件下的配位極性共聚主要采用單一催化劑，并先用化學方法將極性單體保護起來，再與烯烴反應的方法實現乙烯(或丙烯)與極性單體的共聚。如Chien等用烷基鋁與酯類分子的極性基團反應，對其進行保護，然后再以α-二亞胺鎳/甲基鋁氧烷為催化劑，甲苯為溶劑，在常溫條件下催化乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚(Polym Int.,2001，50:579-587)。這種方法的缺點是大量消耗活化劑、反應后共聚物功能基團去保護工藝復雜冗長、共聚物結構復雜，而且活性只有10⁴～10⁶gPolymer/molM·h。

采用兩種催化劑復配的方法，目前主要用于生產雙峰聚乙烯或寬分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后過渡金屬催化劑與Zielger-Natta催化劑復合，用于生產寬分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一種含亞胺取代茂金屬催化劑，以甲基鋁氧烷為活化劑，可用于乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚，但共聚活性只有2.1×10⁶gPolymer/molcat·h。催化劑直接復配用于乙烯與乙烯基酯共聚，尚未見公開報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種乙烯與乙烯基酯的共聚方法，該共聚方法的共聚活性可達到10⁷gPolymer/molM·h。

為此，本發明提供一種乙烯與乙烯基酯的共聚方法，包括以下步驟：

S1、在常溫、乙烯氣氛和無水無氧條件下，在有機溶劑中加入共聚催化劑形成復合催化劑；

所述共聚催化劑包括以下組分：

(1)組分I，至少一種含過渡金屬鎳或鈀的烷基取代α-二亞胺金屬配合物；

(2)組分II，至少一種含過渡金屬鈦的Ziegler-Natta催化劑；

(3)組分III，至少一種含有機鋁化合物的活化劑；

其中，組分I的結構式I為：

式中，R₁、R₂相同或不同，分別為C1～C12的烷基、C1～C12烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基或鹵素取代的芳基；M為后過渡金屬鎳或鈀；X₁、X₂相同或不同，分別為鹵素、C1～C4的烷基、芳基、C1～C4的醚或C1～C4的腈；

S2、在乙烯氣氛下攪拌復合催化劑0.1～6h，溫度為0～90℃；