[發明專利]一種納米銀/二氧化硅核殼摻雜PVDF超濾膜的制備方法

在審

• 申請號: 201611260060.2
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN106582324A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 王盼盼;馬軍;宋丹;孫志強;林茹
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D67/00;B01D61/14;C02F1/44
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 李紅媛

技術領域

本發明涉及一種改性PVDF超濾膜的制備方法。

背景技術

超濾膜作為新一代飲用水凈化技術已得到學術界、工業界的廣泛認可。超濾膜的納米級孔截留特性使其有望取代現行的混凝-沉淀-過濾處理工藝，或作為其有益補充以完全去除水中濁度成份和致病微生物等，減輕后續消毒單元的負荷，從而實現短流程凈水工藝。然而，膜污染問題是目前制約飲用水超濾膜凈化工藝廣泛應用的重要因素；其中，膜表面滋生的生物污染是超濾膜工藝長期以來難以解決的頑癥。

膜表面生物污染的形成過程較為復雜，主要經歷微生物的粘附、生長、繁殖、脫落等階段，最終形成具有較大水力阻力的生物膜層。生物膜層形成后，具有較高的穩定性，難以通過水力清洗完全去除。生物污染導致超濾膜運行過程中膜通量下降且難以恢復、化學清洗頻次增加、膜使用壽命減短，從而增大了投資運營成本，極大限制了超濾膜在飲用水廠的推廣和應用。

近年研究表明，通過無機納米顆粒的共混摻雜改性聚合物膜可增強膜表面親水性，同時提高膜的機械強度。其中，通過向膜基體中引入納米銀來改善超濾膜的抗生物污染性能，被廣泛研究。此類改性超濾膜存在納米銀顆粒團聚現象嚴重、銀釋放速率過快、膜表面親水性提高不大等缺點，最終導致納米銀摻雜超濾膜抗生物污染的能力下降。尋求高效、持久的納米銀摻雜超濾膜制備方法是水處理膜技術領域的熱點問題。

發明內容

本發明的目的是要解決現有納米銀摻雜PVDF超濾膜存在納米銀在膜內易團聚、在膜過濾過程中釋放速率快、對PVDF超濾膜抗污染性能增強作用不明顯的問題，而提供一種納米銀/二氧化硅核殼摻雜PVDF超濾膜的制備方法。

一種納米銀/二氧化硅核殼摻雜PVDF超濾膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備PVDF溶液：將PVDF粉末與分散溶劑I混合，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下攪拌4h～6h，得到PVDF溶液；

步驟一中所述的PVDF粉末與分散溶劑I的質量比為15:(70～100)；

二、制備含有納米銀/二氧化硅核殼顆粒的混合液：將AgNO₃溶解在分散溶劑II中，再加入硅烷偶聯劑，再在溫度為60℃～156℃、冷卻水回流條件下攪拌反應0.5h～24h，再加入致孔劑，再在溫度為50℃～60℃下攪拌反應4h～6h，得到含有納米銀/二氧化硅核殼顆粒的混合液；

步驟二中所述的AgNO₃與分散溶劑II的質量比為1:(10～50)；

步驟二中所述的AgNO₃與硅烷偶聯劑的質量比為1:(0.1～10)；

步驟二中所述的致孔劑與分散溶劑II的質量比為1:(10～50)；

三、制備鑄膜液：在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下，將步驟二中得到的含有納米銀/二氧化硅核殼顆粒的混合液在0.5h～2h內滴加到步驟一中得到的PVDF溶液中，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下攪拌反應6h～12h；再放入溫度為25℃～60℃的真空干燥箱中靜置脫泡6h～12h，得到鑄膜液；

步驟三中所述的含有納米銀/二氧化硅核殼顆粒的混合液與PVDF溶液的質量比為(5～10):95；

四、流延、成膜：在溫度為15℃～30℃和濕度為50％～80％的條件下將鑄膜液流延在干凈的玻璃基板上，流延過程中使用刮膜機在流延后的玻璃基板上進行刮膜，得到含有厚度為0.075mm～0.3mm鑄膜液的玻璃基板；將含有0.075mm～0.3mm鑄膜液的玻璃基板在空氣中揮發5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脫落后的超濾膜；

五、清洗：使用蒸餾水對脫落后的超濾膜進行清洗2次～5次，然后放入蒸餾水中保存，得到納米銀/二氧化硅核殼摻雜PVDF超濾膜。

本發明的優點：

一、本發明采用在鑄膜液中原位生成納米銀/二氧化硅核殼的方式，利用核殼結構的單分散性，克服納米銀在膜內的團聚、膜過濾過程中的過快釋放問題；本發明制備的一種納米銀/二氧化硅核殼摻雜PVDF超濾膜具有明顯的抑菌性和抗生物污染性，使水通量和通量恢復率得到提高；

二、本發明選用的溶劑具有還原AgNO₃的作用，并在生成納米銀的同時催化硅烷偶聯劑在其表面的水解、聚合，同步生成納米銀/二氧化硅核殼，建立了“一鍋式”的納米銀/二氧化硅核殼摻雜PVDF超濾膜的制備方法；