[發明專利]一種將具有1-4個碳原子的脂肪烴轉化成烯烴以及芳烴的方法

有效

• 申請號: 201611258712.9
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN108270019B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 劉克峰;孔繁華;肖海成;劉曉彤;王林;李慶勛;魯玉瑩;王宗寶
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

一種將具有1?4個碳原子的脂肪烴轉化成烯烴以及芳烴的方法，包括：用包含至少一種具有1?4個碳原子的脂肪烴的進料料流吹掃燃料電池的陽極，陽極上包含催化劑，使進料料流發生反應，生成包含烯烴、芳烴和氫氣的產物料流并產生電流，用氣體氧化劑吹掃燃料電池的陰極產生陽離子，陽離子通過離子導體陶瓷膜進入到陽極側，與氫氣反應生成水或將氫氣氧化為氫離子并產生電流，氫離子通過離子導體陶瓷膜進入到陰極側；燃料電池包含一個陽極，一個陰極以及讓電荷通過電池兩極的電解質膜，陽極材料為惰性金屬材料，電解質材料為混合離子型導體Sc:ZrO₂或La_xSr_1?xGa_yMg_1?yO₃。該方法增加了甲烷轉化產物的收率，移除的氫與氧氣反應生成水并產生電力，提高了反應的整體能效。

技術領域

本發明屬于天然氣轉化利用領域，具體涉及一種甲烷無氧轉化為烯烴與芳烴催化劑的制備，以及反應原位移除氫氣且使其與氧氣反應生成水并產生電力的方法。

背景技術

甲烷是天然氣的主要組成部分，是烴類家族中分子量最小、最穩定的成員。其碳氫鍵的鍵能較高，反應能力低，加工利用比較困難，與其他分子量較高的烴相比，難以作為化工原料直接利用。同時，甲烷的沸點低，液化運輸的成本較高。乙烯和苯都是重要的基礎化工原料。我國乙烯和苯的生產原料仍然以原油為主。原油價格的波動對乙烯和苯的價格影響較大，因此人們越來越關注于以原油以外的原料開發乙烯和苯生產的新途徑。隨著世界范圍內富含甲烷的頁巖氣、天然氣水合物、生物沼氣等的大規模發現與開采，以儲量相對豐富和價格低廉的天然氣替代石油生產液體燃料和基礎化學品已成為學術界和產業界研究和發展的重點。

目前天然氣的轉化利用通常采用二步法：首先，在高溫條件下通過混合氧氣、二氧化碳或水蒸汽，將天然氣中的甲烷分子重整為含一定比例的一氧化碳和氫氣分子的合成氣(SynGas)；隨后或者采用費托(F-T合成)方法，在特定的催化劑上將合成氣轉化為高碳的烴類分子(油品和基礎化學品等)；或先由合成氣制備甲醇，再經微孔分子篩催化劑脫水，生產烯烴和其他化學品。這類傳統的甲烷轉化路線冗長，投資和消耗高，尤為突出的問題是，由于采用了氧分子作為甲烷活化的助劑或介質，過程中不可避免地形成和排放大量溫室氣體二氧化碳，一方面影響生態環境，另一方面致使總碳的利用率大大降低，通常不會超過一半。因此，人們一直都在努力探索天然氣直接轉化利用的有效方法與過程。

專利CN 1266041 A公開了一種無氧條件下催化甲烷轉化的可能路線，甲烷無氧芳構化(MDA)。該路線以Mo/HZSM-5為催化劑，在反應溫度600～750攝氏度，反應壓力常壓～2個大氣壓的條件下，將甲烷轉化為苯、甲苯和萘，并釋放氫氣，通常副產物為積碳。

專利WO2014183337和CN104148101A公開了在無氧條件下甲烷制備乙烯、苯和萘的催化劑。該催化劑以晶格摻雜的單原子金屬為催化劑，反應溫度750～1100攝氏度，反應壓力常壓～2個大氣壓的條件下，將甲烷轉化為乙烯、苯和萘，并釋放氫氣。

對于以上反應，氫氣的存在使得甲烷的轉化受到熱力學平衡限制，為利用未在反應中有效反應的甲烷，應除去包含在反應產物混合物中的大部分H₂，這樣可以提高目標產物烯烴和芳烴的產率。

專利US7019184B2描述了一種用于從天然氣MDA產物氣體中分離H₂和芳烴并將殘余產物氣再循環至反應區，或在除去氫氣之后且未在另一反應段中預先除去芳烴條件下使產物氣體重新反應的方法。氫氣選擇性膜和變壓吸附被作為分離H₂的方法。已分離出的氫氣可用于燃燒室產生能量。

專利CN1268255A描述了利用固體氧化物燃料電池，以甲烷為燃料，使其與氧氣反應產生水、二氧化碳、一氧化碳和氫氣并發電的方法。該專利的產物為碳氧化物和氫氣等，而沒有烯烴和芳烴等，產物附加值很低。