[發明專利]一種六氟環氧丙烷二聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201611258558.5
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN108264458B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 李義濤;陽峰;鄭寶液;侯琴卿;劉群方;李鑫;鄭俊紅
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司
• 主分類號: C07C51/58
• 分類號: C07C51/58;C07C59/135;B01J31/02
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本發明涉及一種六氟環氧丙烷二聚物的制備方法，其包括：在極性非質子性溶劑中，以六氟環氧丙烷為原料，加入相轉移劑，以叔胺和二胺類組成的復合催化體系為催化劑，經反應得到六氟環氧丙烷二聚物。本發明提供的六氟環氧丙烷二聚物的制備方法選擇性高，反應條件溫和，溶劑、催化劑可回收循環利用，并且操作方法簡單易行，環境友好，易于工業控制，適合大規模工業化生產。

技術領域

本發明屬于含氟精細化工技術領域，具體涉及一種六氟環氧丙烷二聚物的制備方法。

背景技術

含氟化合物是精細化工領域增長最為迅速的化學品之一，在化學、化工、材料、農藥、醫藥等領域有廣泛的應用，具有廣闊的發展前途和強大的生命力。六氟環氧丙烷二聚體是一種常溫狀態下無色透明的液體，是一種全氟類的活性中間體，可用來將有機氟基團引入有機分子中，用于農藥和制藥行業。在材料領域，六氟環氧丙烷二聚體應用廣泛，其末端酰氟活性官能團能通過改性，制備性能優良的氟碳表面活性劑等氟處理劑；通過對六氟環氧丙烷二聚體繼續聚合，可制備高性能全氟聚醚，是一種耐高溫性能優異的潤滑油；六氟環氧丙烷二聚體經過水解和脫羧后，能制備全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，可用于含氟樹脂的合成和改性。

目前，關于六氟環氧丙烷二聚體的制備方法的專利并不多。德國專利DE 2026669中使用了硝酸銀作為催化劑，二聚體產率最高可達86％，但硝酸銀具有光敏性，穩定性較差，而且容易產生亞硝酸氣體，操作安全性低。日本專利JP 62195345中使用氟化銫作為催化劑，并加入不同量的水或PEG來制備六氟環氧丙烷低聚物，此種方法中產品中六氟環氧丙烷二聚體選擇性并不高，并且需要在-20℃低溫下進行，實際操作難度較大。另外，催化劑氟化銫價格昂貴，且很容易吸水，不利于規模化生產。赫徹斯特公司在中國專利CN 1044092中提到使用過渡金屬鹽如CuCl，CuCl₂，CoCl₂，ZnCl₂等與叔二胺組成的催化體系，六氟環氧丙烷二聚體收率在80％左右，但催化劑中使用了過渡金屬離子，不易回收，容易造成環境污染。日本專利JP 1990-259833中提到叔胺或者吡啶或者喹啉與脲作為催化劑，使用一定比例的六氟環氧丙烷和六氟丙烯氣體混合物作為原料，同樣得到的六氟環氧丙烷二聚體的收率并不高，并且有氣態副產物，增加了實際操作難度。

發明內容

針對現有技術中存在催化劑穩定性差，產品選擇性低，操作難度大，環境不友好等問題，本發明公開了一種簡單易行的六氟環氧丙烷二聚物的制備方法，其包括：在極性非質子性溶劑中，以六氟環氧丙烷為原料，加入相轉移劑，以叔胺和叔二胺類組成的復合催化體系為催化劑，經反應得到六氟環氧丙烷二聚物。

進一步具體的，一種六氟環氧丙烷二聚物的制備方法，包括如下步驟：

1)將極性非質子性溶劑、叔胺和叔二胺類組成的復合催化體系為催化劑和相轉移劑加入反應容器中，室溫攪拌0.5～1h；

2)控制反應容器內壓力為-1.0～1.0Mpa，將六氟環氧丙烷單體加入反應容器中，控溫20～30℃，反應0.5～5h；

3)反應結束后，取出反應液，精餾分離產品即得六氟環氧丙烷二聚物；

4)回收溶劑及催化劑。

在一些實施方式中，所述六氟環氧丙烷單體加入方式為連接氣體流量計后經反應容器底部加入，投料速率為1～20g/min，優選5～10g/min。

在一些實施方式中，所述相轉移劑為氟化季銨鹽；進一步的，所述相轉移劑為四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨或四丁基氟化銨中的一種或多種。

在一些實施方式中，所述叔胺的結構式如下式(I)所示：

其中，R¹、R²、R³各自獨立的為C₁-C₁₂的飽和或不飽和的烴基；