[發(fā)明專利]一種胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備及其應用

有效

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• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN106694027B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發(fā)明（設計）人: 吳鵬;丁姜宏;徐浩;何鳴元
• 申請（專利權(quán)）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J29/26
• 分類號: B01J29/26;B01J29/48;B01J29/78;B01J29/16;C07C249/04;C07C251/38;C07C251/44
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發(fā)明公開了一種胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備及其應用，其特點是采用脫鋁的分子篩為母體，通過浸漬法將過渡金屬的催化活性引入分子篩骨架，制備含雜原子的分子篩催化劑，并應用于胺類氧化制備肟中，能夠高選擇性地將胺氧化成對應的肟。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，制備方便，活性中心利用率高，便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，有效地解決了胺氧化選擇性低、提純分離困難以及生產(chǎn)成本高的問題，為拓展了分子篩的應用領域，提供了新型、環(huán)境友好的氨氧化制備肟的途徑，具有一定的工業(yè)化推廣運用前景和顯著的經(jīng)濟價值。

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及沸石催化劑制備和應用技術(shù)領域，尤其是一種用于催化氨氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備及其應用。

背景技術(shù)

目前，肟類化學品的合成一般都采用羥胺法，即醛酮與硫酸羥胺反應后，再加入NH₃中和酸性，將肟從反應液中提純得到，比如環(huán)己酮肟的生產(chǎn)采用硫酸羥胺和環(huán)己酮反應。鈦硅分子篩TS-1的問世，使得以NH₃、雙氧水直接催化生成羥胺成為可能。但TS-1氧化能力較強，大分子酮如環(huán)己酮為惰性分子，性質(zhì)不活潑，所以TS-1可以高效催化其氨肟化；對于小分子如丙酮、丁酮等選擇性較低，TS-1可以將肟進一步氧化，導致選擇性較低，隨著Ti-MWW和Ti-MOR的成功合成，使得鈦硅分子篩可以應用到小分子醛酮上。除了羥胺法制備肟類化合物以外，胺直接氧化也可以合成肟。胺氧化生成肟中間經(jīng)歷了多個步驟：胺被兩分子雙氧水先氧化成羥胺，再氧化成亞硝基化合物，亞硝基化合物重排成肟。但由于亞硝基不穩(wěn)定，可以被氧化成硝基化合物，也可以與自身或者胺縮合生成副產(chǎn)物。生成的肟在雙氧水存在下也可能脫肟生成對應的醛酮，由于有羰基存在，也可以與亞硝基縮合。所以胺的氧化制備肟體系副反應眾多，使得最終選擇性較低。

二氧化鈦納米棒可以氧化環(huán)己胺，制備環(huán)己酮肟[Kidwai M, Bhardwaj S.Transformation of amines to oximes using heterogeneous nanocrystallinetitanium (IV) oxide as a green catalyst[J]. Synthetic Communications, 2011,41(18): 2655-2662.]，選擇性達到92 %，TS-1[Reddy S J, Jacobs P A, Selectivesynthesis of oximes with primary aliphatic amines and hydrogen peroxide inthe presence of catalytic quantities of titanium silicalite molecular sieves[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1993 (22): 2665-2666.]和VS-1[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadiumsilicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]可以氧化丙胺到丙酮肟，選擇性分別為84 %和35 %，遠不能讓人滿意。

因此，針對上述問題，研發(fā)一種適用于胺氧化的催化劑，能夠高選擇性地將胺氧化成對應的肟，具有顯著的應用意義和工業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備及其應用，采用脫鋁的分子篩為母體，通過浸漬法將過渡金屬的催化活性引入分子篩骨架，制備含雜原子的分子篩催化劑，并應用于胺類氧化制備肟中，能夠高選擇性地將胺氧化成對應的肟，使分子篩在特定的催化領域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，拓展了分子篩的應用領域，提供了新型、環(huán)境友好的氨氧化制備肟的途徑，具有一定的工業(yè)化推廣運用前景和顯著的經(jīng)濟價值。