[發(fā)明專利]利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611254121.4
• 申請(qǐng)日: 2016-12-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106830016B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王國(guó)平;石琢;胡夏明;鮑志娟;趙東升;李剛;仇旭輝;魯高明;徐旭輝;周轉(zhuǎn)忠;王麗佳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大洋生物科技集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C01D9/04
• 分類號(hào): C01D9/04;C01D9/16;C01B7/09
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司33212
• 代理人: 金祺

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工環(huán)保領(lǐng)域，涉及無(wú)機(jī)化學(xué)品硝酸鉀的制造技術(shù)，特別是涉及一種利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法。

背景技術(shù)

苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)，商品名稱：思科、世高，是先正達(dá)公司開(kāi)發(fā)用于水果蔬菜、谷物和南美棉花作物的殺菌劑，是先正達(dá)全球植保產(chǎn)品線中的重要組成部分，同時(shí)，也是先正達(dá)目前諸多三唑類殺菌劑產(chǎn)品中唯一用于種衣劑開(kāi)發(fā)的品種，在美國(guó)、歐盟、巴西等重要的國(guó)際市場(chǎng)均有登記與分布。結(jié)構(gòu)式如下：

苯醚甲環(huán)唑?qū)偃蝾悮⒕鷦哂斜Ｗo(hù)和治療作用，是甾醇脫甲基化抑制劑，廣譜、高效、持效期長(zhǎng)，具有良好的內(nèi)吸性，同時(shí)具有很強(qiáng)的預(yù)防和治療作用，還有熏蒸和鏟除作用，葉面處理或種子處理可提高作物的產(chǎn)量并保證品質(zhì)。對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤(pán)孢屬、球座菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知菌，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌有持久的保護(hù)和治療作用。

4-(4氯苯氧基)-2-氯苯乙酮在二氯乙烷體系中，在低溫下滴加溴素進(jìn)行溴代反應(yīng)，得4-(4氯苯氧基)-2-氯苯基溴甲基酮，然后跟1,2-丙二醇進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得順、反-3-氯-4-(4-甲基-2-溴甲基-1,3-二唖戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚，再跟三唑鉀(碳酸鉀體系)中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得苯醚甲環(huán)唑粗品和溴化鉀廢液。苯醚甲環(huán)唑粗品用稀硝酸進(jìn)行成鹽反應(yīng)，通過(guò)有機(jī)溶劑萃取分離有機(jī)雜質(zhì)后，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽跟碳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)游離得苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)大量含硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀以及溴化鉀的廢液。

由于苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過(guò)程中兩個(gè)步驟需要用到碳酸鉀，一個(gè)是縮合，另一個(gè)是游離中和，因此碳酸鉀消耗量較大，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)含鉀廢液，給企業(yè)造成很大的困擾。雖然采用多效蒸發(fā)濃縮，將含鉀廢液進(jìn)行濃縮處理，但大量的含鉀廢渣處置影響企業(yè)的正常運(yùn)營(yíng)。

該問(wèn)題在苯醚甲環(huán)唑整個(gè)行業(yè)都是難題，按照目前國(guó)內(nèi)年產(chǎn)5000噸苯醚甲環(huán)唑計(jì)算，每年要產(chǎn)生約8000噸的含鉀廢渣，企業(yè)需花費(fèi)巨額的處置費(fèi)用，同時(shí)也造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。對(duì)于含鉀廢水的處理，浙江紹興奇彩化工有限公司的張毅等，采用“酸析-吸附-氧化-脫色-濃縮-洗鹽”為主的流程工藝，處理蒽醌類染料生產(chǎn)中產(chǎn)生的堿性廢水。他們采用二級(jí)酸析吸附沉淀除雜，然后再進(jìn)行氧化、脫色、濃縮和洗鹽等工序，工序復(fù)雜，處理周期非常長(zhǎng)，運(yùn)行費(fèi)用高昂。

苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生含鉀廢液，通過(guò)減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶再離心離，得含鉀廢渣，蒸發(fā)冷凝水再通過(guò)生化治理達(dá)標(biāo)排放，但該含鉀廢渣處置仍然無(wú)法有效處置。發(fā)明人通過(guò)對(duì)該含鉀廢渣進(jìn)行分析確定，其主要成份為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、溴化鉀以及其它有機(jī)污染物，但不含甲苯、甲醇等有機(jī)溶劑。灼燒失重(300℃)約12％，灼燒后樣品呈黑色，具有刺激性氣味。

發(fā)明人進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn)，將該含鉀廢液經(jīng)硝酸中和、活性炭脫色抽濾后，冷卻抽濾后得到淺黃色晶體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，而且具有很強(qiáng)的氧化性。根據(jù)生產(chǎn)工藝推測(cè)，該氧化性物質(zhì)為溴。由于溴化鉀和硝酸反應(yīng)，在酸性條件下，硝酸將溴離子氧化為單質(zhì)溴，硝酸被還原為一氧化氮或二氧化氮。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純(純度≥99.8％)硝酸鉀的方法，依次包括以下步驟：

1)、將殺菌劑苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ投入中和氧化釜中，加入濃硝酸進(jìn)行中和，直到pH＜2(即，呈強(qiáng)酸性)，得和中后的含鉀廢液Ⅱ；

2)、在步驟1)中和所得的含鉀廢液Ⅱ中加入(分批加入)濃硝酸進(jìn)行氧化，濃硝酸投放完畢后，升溫減壓(升溫至80～90℃、減壓至0.05～0.06MPa)回收溴素，得回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物；

每1000升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ配用45～80kg的濃硝酸；

3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為物料；

首次生產(chǎn)時(shí)，在物料中加入水(適量水)升溫(升溫至55～65℃)攪拌，確保物料全部溶解，得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ；

后續(xù)生產(chǎn)時(shí)，將上批次步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ洗滌液和步驟9)的殘液(有機(jī)溶劑淋洗液蒸餾殘液)全部加入至物料中；升溫(升溫至55～65℃)攪拌，確保物料全部溶解，得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ；