[發明專利]一種燃料電池用含氟離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201611246614.3
• 申請日: 2016-12-29
• 公開（公告）號: CN106654328B
• 公開（公告）日: 2019-05-28
• 發明（設計）人: 唐軍柯;閆先明;杜鵑;孔亮;劉威;曹原
• 申請（專利權）人: 山東東岳未來氫能材料有限公司
• 主分類號: H01M8/1039
• 分類號: H01M8/1039;H01M8/1081;H01M8/1088;C08F261/06;C08F226/06;C08F212/14;C08F220/32
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

1.一種燃料電池用含氟離子交換膜，其特征在于，該膜的成膜樹脂具有全氟主鏈，側鏈含有多個功能基團，其中至少一個功能基團具有離子交換功能；該膜中含有具有自由基消除作用的過渡金屬元素或稀土元素，過渡金屬元素或稀土元素與側鏈上的功能基團形成絡合鍵；所述成膜樹脂側鏈上的除具有離子交換功能的功能基團外的與具有自由基消除作用的過渡金屬離子或稀土金屬離子形成絡合物的功能基團是雜原子芳環、含氮雜環、含氧雜環或含氮氧雜環；

所述稀土元素是鑭、釕或鈰。

2.根據權利要求1所述的燃料電池用含氟離子交換膜，其特征在于，所述成膜樹脂側鏈上的具有離子交換功能的功能基團是磺酸基團、羧酸基團、亞磺酸基團、膦酸基團或季銨基團。

3.根據權利要求1所述的燃料電池用含氟離子交換膜，其特征在于，所述過渡金屬元素是錳。

4.根據權利要求1所述的燃料電池用含氟離子交換膜，其特征在于，所述雜原子芳環中的雜原子基團是氨基、羥基、羧基、醛基或肟基；所述含氮雜環是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羥基喹啉基、聯吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯并吲哚；所述含氧雜環是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氫呋喃基；所述含氮氧雜環是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。

5.如權利要求1～4任意一項所述的燃料電池用含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述成膜樹脂的制備方法是將化學式為A的含有離子交換基團的全氟離子交換樹脂與含有除離子交換基團外的與具有自由基消除作用的過渡金屬離子或稀土金屬離子形成絡合物的功能基團的乙烯基單體通過原子轉移自由基聚合制備，具體方法如下：

其中，n＝0或1；p＝2～5；x＝1.5～14；M＝-SO₃H，-COOH，-SO₂H，-PO₃H₂；

(a)將全氟離子交換樹脂分散于溶劑，溶劑是DMF、NMP、DMSO、DMAC、1～5個碳鏈的醇、1～5個碳鏈的醇的水溶液、1～18個碳鏈的脂肪酸、含氟脂肪酸或1～6個碳的氰基化合物；

(b)稱取一定量的乙烯基單體和配體加入(a)制備的溶液中，所用配體為含N、O、P的配體；

(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入一定量的催化劑，并除氧到小于5ppm，所用催化劑為CuCl或CuBr；

(d)將(c)中的溶液在一定溫度和壓力下進行反應；

(e)將(d)中反應后的溶液通過離子交換、透析、干燥得到所述成膜樹脂。

6.根據權利要求5所述的燃料電池用含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，將成膜樹脂分散到溶劑中，加入一定量的金屬離子化合物，攪拌形成均一的分散液；將上述分散液通過澆注或絲網印刷方式制成一定厚度的濕膜，濕膜在50～200℃下干燥得到5～200μm的含氟離子交換膜。

7.根據權利要求6所述的燃料電池用含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述含氟離子交換膜的厚度為5～50μm。

8.根據權利要求6所述的燃料電池用含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑的固含量為5～50％。

9.根據權利要求6所述的燃料電池用含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述成膜樹脂與金屬離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1。

10.根據權利要求5所述的燃料電池用含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述全氟離子交換樹脂含有的離子交換基團是磺酸基團、羧酸基團、亞磺酸基團、膦酸基團或季銨基團。