[發(fā)明專利]一種制備β-異丁氰基苯乙烯類化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611245743.0
• 申請日: 2016-12-29
• 公開（公告）號: CN106699600B
• 公開（公告）日: 2018-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅再剛;徐雪梅;方玉玉;許峰;馮承濤;李忠
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽理工大學(xué)
• 主分類號: C07C255/34
• 分類號: C07C255/34;C07C255/37;C07C255/35;C07C255/36;C07C253/30
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本發(fā)明公開一種關(guān)于β?異丁氰基苯乙烯類化合物的合成方法。該方法利用肉桂酸類化合物與偶氮二異丁腈為反應(yīng)原料，三價鐵鹽催化，在乙腈溶液中加熱經(jīng)脫羧偶聯(lián)反應(yīng)到β?異丁氰基苯乙烯類化合物。該制備方法原料、催化劑廉價易得、反應(yīng)體系溫和、操作簡單，無需配體、堿、氧化劑等參與。同時，使用無毒的偶氮二異丁腈作為氰基來源，具有突出的安全、綠色環(huán)保的優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及合成β-異丁氰基苯乙烯類化合物的方法，具體涉及采用六水合三氯化鐵催化肉桂酸類化合物與偶氮二異丁腈經(jīng)脫羧偶聯(lián)反應(yīng)制備β-異丁氰基苯乙烯類化合物的方法。

背景技術(shù)

β-異丁氰基苯乙烯類化合物本身具有明顯的生物活性；其結(jié)構(gòu)中具有雙鍵易發(fā)生共軛加成反應(yīng)，其所含有的氰基也可以通過官能團轉(zhuǎn)化為胺、酰胺、醛、酮及羧酸等其他類化合物，因此β-異丁氰基苯乙烯類化合物在有機合成領(lǐng)域中是一種重要的合成中間體，有著廣泛的應(yīng)用。

早期文獻報道的關(guān)于β-異丁氰基苯乙烯的合成方法是利用劇毒的氰化鹽類和其它氰化試劑作為氰基來源，比如氰化鉀、氰化鈉、三甲基氰硅烷等，室溫或加熱條件下氰基取代β-異丁醇基苯乙烯中的醇羥基或β-鹵代異丁基苯乙烯中的鹵原子得到β-異丁氰基苯乙烯類化合物。這些方法雖然具有較高收率和高選擇性的優(yōu)勢，但是其缺點在于所用氰基試劑毒性高，安全性低。2015年，毛金成等(Chem.Commun.,2015,51,13822-13825.)報道了一種利用芳基乙炔作為反應(yīng)底物與偶氮二異丁腈反應(yīng)，以醋酸銅為催化劑，80℃氬氣保護的條件下，制備得到β-異丁氰基苯乙烯類化合物。該方法收率高，底物適應(yīng)性強，但是原料芳基乙炔價格昂貴、毒性大且不穩(wěn)定。最近，黃漢民等(Org.Biomol.Chem.,2016,14,2399-2402.)報道了以肉桂酸類化合物為反應(yīng)原料，在溴化銅催化、醋酸銀和DABCO促進下，與偶氮二環(huán)己基腈經(jīng)脫羧偶聯(lián)反應(yīng)得到β-環(huán)己基氰基苯乙烯類化合物。然而在同樣條件下，與偶氮二異丁腈反應(yīng)得到β-異丁氰基苯乙烯產(chǎn)物的收率極低，僅有百分之九。這些方法對于β-異丁氰基苯乙烯的制備存在明顯不足，如使用劇毒的氰基化試劑、昂貴的原料以及較低的收率等，不符合原子經(jīng)濟性與綠色化學(xué)的要求。

因此，仍然需要發(fā)展和優(yōu)化新的制備β-異丁氰基苯乙烯類化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的主要是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺陷，提供一種制備β-異丁氰基苯乙烯類化合物的方法。本發(fā)明利用肉桂酸類化合物與偶氮二異丁腈為原料，六水合三氯化鐵為催化劑，在乙腈中加熱經(jīng)脫羧偶聯(lián)反應(yīng)生成β-異丁氰基苯乙烯類化合物。該制備方法原料、催化劑廉價易得、反應(yīng)體系溫和、操作簡單，無需配體、堿、氧化劑等參與。同時，使用無毒的偶氮二異丁腈作為氰基來源，具有突出的安全、綠色環(huán)保的優(yōu)點。

本發(fā)明合成路線原理如下：

其中，R表示為H；或為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、二甲氨基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基，這些取代基可在苯環(huán)的鄰、間、對位以及多位取代。

為了達到上述目的，合成上述化合物，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案：

向耐壓管中依次加入肉桂酸類化合物1、偶氮二異丁腈2、六水合三氯化鐵、乙腈，加畢，將耐壓管密封后置于油浴中加熱反應(yīng)。待反應(yīng)完全后，將耐壓管從油浴中取出，冷卻至室溫，萃取、柱層析分離得到β-異丁氰基苯乙烯類化合物3。

上述方法中所述的肉桂酸類化合物1結(jié)構(gòu)中R表示為H；或為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、二甲氨基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基，這些取代基可在苯環(huán)的鄰、間、對位以及多位取代。

上述方法中所述的β-異丁氰基苯乙烯類化合物3結(jié)構(gòu)中R表示為H；或為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、二甲氨基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基，這些取代基可在苯環(huán)的鄰、間、對位以及多位取代。

上述方法中所述的置于油浴中反應(yīng)的溫度是100攝氏度。