[發明專利]含鍺銅煙灰綜合回收工藝

有效

• 申請號: 201611245407.6
• 申請日: 2016-12-29
• 公開（公告）號: CN107058750B
• 公開（公告）日: 2018-07-31
• 發明（設計）人: 崔志祥;王智;王海濱;張建凱;張坤
• 申請（專利權）人: 東營方圓有色金屬有限公司;東營魯方金屬材料有限公司;山東方圓有色金屬科技有限公司
• 主分類號: C22B7/02
• 分類號: C22B7/02;C22B1/02;C22B41/00;C22B15/00;C22B19/30;C22B19/20;C22B19/34
• 代理公司: 山東濟南齊魯科技專利事務所有限公司 37108
• 代理人: 鄭向群

1.含鍺銅煙灰綜合回收工藝，其特征在于：所述的工藝流程為銅煙灰焙燒→焙燒后的煙灰硫酸浸出→硫酸浸出渣堿浸→堿浸渣用硫酸和鹽酸浸出→沉礬除鐵→堿浸液用硫酸溶液中和→堿浸液的中和后液丹寧沉鍺→硫酸浸出液和沉礬除鐵后液的混合用堿液中和→混合液的中和后液丹寧沉鍺→沉鍺渣烘干煅燒→丹寧沉鍺后液的硫化沉銅→合成臭蔥石→除砷后液中和沉鋅→堿式碳酸鋅制取氧化鋅；具體流程為：

（1）煙灰經過300~350℃焙燒2h以后時煙灰中的未氧化成分被氧化，烘干期間1~2次攪拌；

（2）使用硫酸將氧化的煙灰進行酸性浸出始酸50~70g/L，L:S=4～6:1；溫度90~95℃，機械攪拌2h，鍺分別進入浸出液和浸出渣中；

（3）浸出渣利用堿性浸出將鍺分別浸出到渣和液中，NaOH濃度150~200g/L；溫度90~95℃；機械攪拌2h；

（4）堿浸出液經過混酸浸出其中始酸濃度：H₂SO₄ 170g/L，NaCl ：30g/L，NaClO₃ ：20g/L，CaCl₂ ：20g/L；L:S=5:1；溫度：80~84℃；機械攪拌2小時；

（5） 混酸浸出液用180~200g/L的氫氧化鈉液調節PH值到1.5~1.8，除去鐵離子；

（6） 堿浸液以濃度為180~200g/L硫酸調節PH值到2.5~3.0，堿浸液以硫酸溶液進行中和，無沉淀產生；直接進行下一步丹寧沉鍺中和以后丹寧沉鍺，烘干煅燒后得到鍺精礦；中和后液中加入丹寧量為溶液中含有鍺量的25~30倍，將丹寧按照液固比3:1在溫度40~50℃用水溶解；中和后液升溫到50~55℃，加入丹寧溶液，機械攪拌，反應30分鐘，達到終點含鍺標準，過濾，沉鍺后液進行硫化沉銅工序，沉鍺渣送烘干煅燒工序；

（7）烘干煅燒：沉鍺渣在烘箱中烘干，去掉水分；放到馬弗爐中進行煅燒，溫度在550℃~600℃，每30分鐘攪拌一次，時間控制在4小時，取出空冷至室溫；

（8）沉鍺后液經過沉銅；通入H₂S氣體，每20分鐘檢測一次；終點含銅：≤0.01g/L；機械攪拌，轉速300~360r/min；

（9）沉砷：Fe/As摩爾比=1.5；H₂O₂氧化溶液中含有的Fe²⁺→Fe³⁺、As³⁺→As⁵⁺滿足合成臭蔥石技術要求；NaOH調節PH值到3.0~4.0；溫度：90℃±5℃；時間：2~3小時；終點含砷：≤0.01g/L；機械攪拌，轉速100~120r/min；

（10）沉鋅：NaOH調節PH值到5；Na₂CO₃調節PH值到7.0~7.2；溫度：50℃±5℃；時間：30分鐘；機械攪拌，轉速100~120r/min；

終點含鋅：≤0.01g/L，得到一水硫酸鋅產品和廢水，廢水送廢水處理。

2.根據權利要求1所述的含鍺銅煙灰綜合回收工藝，其特征在于：

（1）所述的銅煙灰焙燒：煙灰裝入鐵盤放入馬弗爐中焙燒，控制溫度300℃，期間每30分鐘攪拌一次，防止結塊，使反應充分進行，反應2小時以后，取出空冷至常溫；

（2）所述的焙燒后的煙灰硫酸浸出：稱焙燒渣重量，按照液固比5:1加水在容器中，加硫酸攪拌，并加入焙燒渣升溫至95℃開始計時，反應2小時后過濾，將濕渣烘干，溶液保留；

（3）所述的硫酸浸出渣堿浸：酸浸渣烘干以后，經過研磨，根據液固比5:1計算加入水量，用水溶解計算的堿量，攪拌將酸浸渣加入以后，升溫到95℃，保持溫度2小時，過濾，堿浸渣烘干，堿浸液保留；

（4）所述的堿浸渣用硫酸和鹽酸浸出：按照液固比5:1計算加入水量，水中加入溶劑H₂SO₄及輔料NaCl 、CaCl₂溶解，加入堿浸渣升溫到80~84℃，分4次平均加入NaClO₃，保持溫度2小時，過濾，混酸浸出渣烘干，浸出液保留；

（5）所述的沉礬除鐵：混酸浸出液中含有高濃度的鐵離子，利用鐵礬法除鐵，先將溶液升溫到90℃±5℃，用堿液調節PH值到1.5~1.8，反應2小時，達到終點含鐵標準，過濾，濾渣烘干得到鐵礬渣，液體保留；

（6）所述的堿浸液用硫酸溶液中和：堿浸液以濃度為200g/L硫酸調節PH值到2.5~3.0，堿浸液以硫酸溶液進行中和，無沉淀產生；

（7）所述的堿浸液的中和后液丹寧沉鍺：中和后液中加入丹寧量為溶液中含有的鍺量的30倍，將丹寧按照液固比3:1在溫度50℃用水溶解；中和后液升溫到50~55℃，加入丹寧溶液，機械攪拌，反應30分鐘，達到終點含鍺標準，過濾，沉鍺后液送合成臭蔥石工序，沉鍺渣送烘干煅燒工序；

（8）所述的硫酸浸出液和沉礬除鐵后液的混合液用堿液中和：硫酸浸出液和沉礬除鐵后液混合以后用200±50g/L的氫氧化鈉調節PH值到2.5~3.0，硫酸浸出液和沉礬除鐵后液的混合液用堿液中和，過濾，中和渣送去火法煉銅，中和后液進行下一步丹寧沉鍺；

（9）所述的混合液的中和后液丹寧沉鍺：中和后液中加入丹寧量為溶液中含有鍺量的30倍，將丹寧按照液固比3:1在溫度50℃用水溶解，中和后液升溫到50~55℃，加入丹寧溶液，機械攪拌，反應30分鐘，達到終點含鍺標準，過濾，沉鍺后液進行硫化沉銅工序，沉鍺渣送烘干煅燒工序；

（10）所述的沉鍺渣烘干煅燒：沉鍺渣在烘箱中烘干，去掉水分，放到馬弗爐中進行煅燒，溫度在550℃~600℃，每30分鐘攪拌一次，時間控制在4小時，取出空冷至室溫；

（11）所述的丹寧沉鍺后液的硫化沉銅：丹寧沉鍺后液中含有有價元素銅，通入H₂S氣體，進行硫化沉銅，溫度為室溫，在通風性能良好的通風櫥內進行，每20分鐘檢測一次，3小時結束，終點含銅≤0.01g/L停止通入硫化氫氣體，過濾，硫化銅渣烘干后送火法熔銅，液體進行下一步處理；

（12）所述的合成臭蔥石：將堿浸液的中和沉鍺后液和硫化沉銅后液混合，按照鐵砷摩爾比加入一定量的鐵，為確保鐵為正三價和砷為正五價，加入雙氧水氧化，然后滴定法檢測鐵、砷是否完全轉化合格，用氫氧化鈉調節PH值到3.0~4.0，升溫到90℃±5℃，保持溫度2~3小時，終點含砷≤0.01g/L后過濾，臭蔥石渣烘干，除砷后液進行下一步工序；

（13）所述的除砷后液中和沉鋅：除砷后液用氫氧化鈉調節PH值到5，然后加入碳酸鈉調節PH值到7.0~7.2，升溫加熱到50℃±5℃，保持溫度，攪拌30分鐘，終點含鋅≤0.01g/L，過濾，濾液進行廢水處理，堿式碳酸鋅渣進行烘干煅燒處理；

（14）所述的堿式碳酸鋅制取氧化鋅：將堿式碳酸鋅渣放入馬弗爐中，控制溫度550℃±20℃，時間設定為3小時，每30分鐘攪拌一次，最后進行空冷得到濕法氧化鋅。