[發(fā)明專利]一種二維黑磷納米片及其液相剝離制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611243658.0
• 申請(qǐng)日: 2016-12-29
• 公開（公告）號(hào): CN106698369B
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張晗;邢晨陽(yáng);張家宜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 深圳大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B25/02
• 分類號(hào): C01B25/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利商標(biāo)代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強(qiáng)

本發(fā)明提供了一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：將塊狀黑磷和含磷離子液體按質(zhì)量比1:0.5?100加入到有機(jī)溶劑中，得到混合液，在無氧、0℃?10℃條件下，將所述混合液先進(jìn)行探頭超聲3?7h，再進(jìn)行水浴超聲1?10h后，靜置，取上清液進(jìn)行離心分離，得到二維黑磷納米片。該方法通過含磷離子液體和有機(jī)溶劑的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了高效、低成本地將塊狀黑磷剝離成大尺寸多孔二維黑磷納米片。本發(fā)明還提供了該制備方法制備得到的二維黑磷納米片。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種二維黑磷納米片及其液相剝離制備方法。

背景技術(shù)

黑磷是一種新型的直接帶隙二維材料，其帶隙可從0.3eV(本體狀態(tài))到1.5eV(單層)通過層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此能夠吸收從可見光到通訊用紅外線范圍波長(zhǎng)的光，加之其較高的載流子遷移率(厚度為10nm時(shí)可高達(dá)1000cm²˙v^-1˙s^-1)和較高的通斷比(10⁴)，其在半導(dǎo)體領(lǐng)域、光電以及光熱等領(lǐng)域顯示出極大的潛在優(yōu)勢(shì)。

目前，原子層厚度的黑磷(即二維黑磷納米片)的制備主要有三種方式：(1)機(jī)械剝離法；(2)液相剝離法；(3)脈沖激光沉淀法。但以上三種方法均存在一些缺點(diǎn)：機(jī)械剝離法所得二維黑磷納米片雖然尺寸大、缺陷小但產(chǎn)量低、成品率低；而液相剝離法產(chǎn)量高但尺寸小，且有機(jī)溶劑難除；脈沖激光沉淀法所得黑磷薄膜尺寸較大但產(chǎn)品為非晶。

因此，為了推進(jìn)黑磷的發(fā)展應(yīng)用，開發(fā)一種高效、低成本制備高質(zhì)量二維黑磷納米片的方法顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，該方法可實(shí)現(xiàn)高效、低成本地將塊狀黑磷剝離成大尺寸多孔二維黑磷納米片。

第一方面，本發(fā)明提供了一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

將塊狀黑磷和含磷離子液體按質(zhì)量比1:0.5-100加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液，在密封、0℃-10℃條件下，將所述混合液先進(jìn)行探頭超聲3-7h，再進(jìn)行水浴超聲1-10h后，靜置，取上清液進(jìn)行離心分離，收集沉淀，得到二維黑磷納米片。

所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮和異丙醇中的一種或多種。

本發(fā)明中，選擇所述含磷離子液體作為助劑進(jìn)行有機(jī)溶劑液相剝離制備二維黑磷納米片，其中，含磷離子液體易制備、成本較低，且具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及一定的生物相容性，在剝離過程中可與有機(jī)溶劑發(fā)揮特定的協(xié)同作用。具體地，含磷離子液體在N-甲基吡咯烷酮中對(duì)塊狀黑磷進(jìn)行液相剝離得到大片、多孔二維黑磷納米片的機(jī)理如下：1)首先，在N-甲基吡咯烷酮的溶劑和探頭超聲作用下，塊狀黑磷被剝離開，這是由于N-甲基吡咯烷酮的表面能和二維黑磷納米片的表面能相匹配，二者之間存在一定的相互作用平衡了剝離該塊狀黑磷所需要的能量。然而，黑磷的剝離和剝離后片層黑磷的二次堆積是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，在N-甲基吡咯烷酮中黑磷處于亞穩(wěn)定狀態(tài)；2)當(dāng)N-甲基吡咯烷酮中存在一定量的含磷離子液體時(shí)，含磷離子液體的陽(yáng)離子(帶正電荷)與被剝離開來的二維黑磷納米片的孤電子對(duì)(p)存在較好的靜電作用(即“陽(yáng)離子-n電子”相互作用)，這一相互作用進(jìn)一步阻止了被剝離開來的黑磷納米片之間的二次團(tuán)聚或再次堆積，從而穩(wěn)定了二維黑磷納米片在N-甲基吡咯烷酮中的分散，最終獲得了大片黑磷，這表現(xiàn)出了N-甲基吡咯烷酮和含磷離子液體在剝離黑磷上的協(xié)同性；3)在探針超聲作用下，探針周圍的溶劑即N-甲基吡咯烷酮形成了高能量的漩渦，加之含磷離子液體的存在，使得二維黑磷納米片的表面形成一定的孔洞，這大大增加了黑磷的比表面積，提高了黑磷的性能。

本發(fā)明中，可選地，所述混合液中，所述塊狀黑磷與所述含磷離子液體的質(zhì)量比1:1-100，進(jìn)一步地為1：(1.5-30)，例如為1:2。