[發明專利]一種海水溶解氧電池陰極的制備方法

在審

• 申請號: 201611243479.7
• 申請日: 2016-12-29
• 公開（公告）號: CN106654163A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 任麗彬;桑林;丁飛;劉興江;趙青;李勇輝
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所
• 主分類號: H01M4/08
• 分類號: H01M4/08;H01M4/04
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司12101
• 代理人: 李鳳

技術領域

本發明屬于電能源材料技術領域，特別是涉及一種海水溶解氧電池陰極的制備方法。

背景技術

目前，無論是深海探測、水下信息系統建設，還是海洋科考、水下搜尋救援等，都需要深海裝備，而裝備的長期、穩定運行離不開高比能量、高安全性電能源的支持。由于海洋環境的特殊性，電池成為其水下工作的唯一動力能源。常規一次電池如鋰亞硫酰氯電池等在海水中的安全性有待提高，常規二次電池如鋰離子電池等由于其比能量低，造成其使用壽命較短；而且這兩類電池在使用時為了防水和耐深海中的壓力，還必需置于厚重的耐壓容器中，無形中增加了系統的重量和技術難度。而一種新型的海水溶解氧電池由于其采用了天然的海水為電解質，無需攜帶電解質溶液；采用海水中溶解氧為陰極反應活性物質，無需攜帶陰極活性材料；采用開放性電池結構，無需耐壓容器保護，因此具有能量密度高、安全性高、壽命超長、成本低廉等特點，在海洋裝備應用領域具有廣闊的應用前景。

陰極是海水溶解氧電池的最重要組成部分，是決定電池功率輸出特性、壽命、可靠性等的關鍵因素，要求其具有優異的電催化活性、導電性、穩定性和機械強度等。近年來，商業聚丙烯腈碳纖維作為一種微米級材料具有導電性好、價格便宜、結構穩定、耐腐蝕等優點被廣泛應用做溶解氧海水電池、液流電池、燃料電池、金屬空氣電池、超級電容器等的電極材料。但是如果將未經表面改性處理的碳纖維材料直接用做海水溶解氧電池陰極材料，由于其本身表面呈惰性、電催化活性低，另一方面海水中溶解氧的濃度特別低，造成溶解氧陰極還原反應電催化性能低，只能在極低電流密度下工作，不能負荷較高的電流密度，致使電池的功率密度輸出特性差，需要用大量的碳材料才能滿足海水電池的功率需求，勢必會增大電池的體積和重量。因此需要對其進行表面改性處理。目前碳纖維材料的表面改性處理方法主要有微波熱處理法、陽極氧化法、電化學法、等離子體法等。

CN105951216A公開了一種三維氮摻雜碳纖維的制備方法，該方法是首先將短切碳纖維加入到濃硫酸與濃硝酸的混合溶液中，60゜C下反應1-4小時，得到酸化碳纖維；然后將酸化碳纖維進行短時間的微波處理，得到膨化碳纖維，然后再與氯化銨等固體銨鹽混合后在微波爐中高溫熱處理數小時，得到氮摻雜碳纖維。該方法適用于短切碳纖維，目的是提高材料的結構穩定性。此外，由于采用了濃硫酸和濃硝酸，腐蝕性強，安全性差，對操作和設備的要求較高。

CN105484012A公布了一種聚丙烯腈碳纖維表面處理方法及裝置，該方法采用了兩段陽極電解氧化處理方式，首先將碳纖維在酸性電解槽中進行氧化處理，然后經過超聲清洗、輥筒干燥后，再在堿性電解液中進行第二次氧化處理。該方法工藝較復雜，而且目的是提高材料的層間剪切強度。

WO2014/127501A1公布了一種氧和氮共摻雜的聚丙烯晴碳纖維及其制備方法，該方法是將聚丙烯腈碳纖維置于電解質溶液中，通過控制總電量，經過電化學氧化和電化學還原之間的反復循環處理后，得到氧和氮共摻雜的產物。該方法雖然提高了碳纖維的電催化活性，但是處理工藝比較繁瑣復雜，成本較高。

CN103361768A公布了一種聚丙烯基碳纖維表面改性方法，該方法首先是將碳纖維基體在1500℃下高溫碳化，然后在惰性氣體氛圍中進行等離子體處理，接下來再通過霧化裝置進行霧化處理。該方法工藝復雜，設備成本高，而且在處理時具有方向性，所得的碳纖維全表面均勻一致性較差，因此在工業應用時受到限制。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種海水溶解氧電池陰極的制備方法。

本發明的目的是提供一種具有催化活性高、電化學性能高、工藝簡單、快速高效、成本低廉等特點的海水溶解氧電池陰極的制備方法。

本發明海水溶解氧電池陰極可以看成由基體和表面活性層組成的一個“核殼”結構，表面活性層這層“殼”三維立體全方位附著在基體“核”的表面上。其中，基體“核”是PAN碳纖維材料；表面活性層“殼”是直接由碳纖維本體在含氮氣氛下，通過熱處理進行氮摻雜表面改性處理后在其表面得到的產物。

本發明以PAN碳纖維材料為基體，在含氮氣氛環境下、升溫速率為3－15℃/min、于650℃-950℃下熱處理0.5-6h，自然降溫冷卻后即可得到三維立體氮摻雜改性的PAN碳纖維陰極。含氮氣氛環境為含有氮的氣體，可以為氮氣、氨氣、或氮氣與惰性氣體的混合氣體、氨氣與惰性氣體的混合氣體中的至少一種。惰性氣體為氬氣或氦氣中的至少一種。