[發(fā)明專利]一種具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611237349.2
• 申請(qǐng)日: 2016-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN107342417B
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳九華;晁鋒剛;彭威;王金全;楊志;李旭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 杉杉能源（寧夏）有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/525
• 分類號(hào): H01M4/525;H01M4/505
• 代理公司: 長沙朕揚(yáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 43213
• 代理人: 楊斌

一種具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，其一次顆粒平均粒徑為200?500nm；二次顆粒團(tuán)聚體的粒度D10≥6μm，D50＝11?15μm，D90≤30μm，二次大顆粒與二次小顆粒球形度完善，一次顆粒呈細(xì)絲狀。本發(fā)明前驅(qū)體的制備包括以下步驟：先配制可溶性混合鹽水溶液；加入氨水作為反應(yīng)釜底液，然后調(diào)節(jié)底液的pH；向反應(yīng)釜中充入氮?dú)獠㈤_啟攪拌；將配置好的可溶性混合鹽水溶液、強(qiáng)堿、氨水并流加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng)；反應(yīng)一段時(shí)間后使前期不合格料循環(huán)泵入反應(yīng)釜，溢流料進(jìn)行陳化、壓濾、洗滌；然后烘干，過篩，保存即可。本發(fā)明的產(chǎn)品一致性更好、具有特定形貌，且工藝效率更高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為新一代可持續(xù)發(fā)展的綠色電源，被廣泛應(yīng)用在數(shù)碼、筆記本、電動(dòng)汽車等諸多領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的發(fā)展，市場對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的需求，而電池能量密度的提升取決于電池材料性能的改善。

鎳鈷錳酸鋰由于具有單位克容量高、電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，目前商業(yè)化的鎳鈷錳酸鋰具有111型、424型、523型、622型，隨著鎳含量的提高，鎳鈷錳酸鋰單位克容量會(huì)相應(yīng)提高，因此研發(fā)單位克容量高、循環(huán)性能好的高鎳型鎳鈷錳酸鋰成為鋰電產(chǎn)業(yè)界的研發(fā)目標(biāo)。鎳鈷錳酸鋰的制備工藝是采用鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰經(jīng)過高溫固相法制備，因此鎳鈷錳酸鋰的性能很大程度上取決于鎳鈷錳氫氧化物的性能。目前，共沉淀法是制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法。共沉淀法制備前驅(qū)體一般是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配置成可溶性的混合溶液，然后與氨，堿混合，通過控制反應(yīng)溫度、pH、進(jìn)料流速等制備類球形氫氧化物。根據(jù)發(fā)明專利CN103274480A中提到了利用硫酸銨為絡(luò)合劑制備多元系正極材料前驅(qū)體Ni_xCo_1-x-y-zMn_yW_z(OH)₂(0<x<0.3，0<y<0.3，0<z<0.3)，但并未對(duì)高鎳前驅(qū)體提出制備方法，而且產(chǎn)業(yè)化路線中一般以氨水為絡(luò)合劑，利用硫酸銨為絡(luò)合劑會(huì)增加硫酸根離子，而且硫酸銨絡(luò)合效果沒有氨水強(qiáng)；發(fā)明專利CN103325992A采用共沉淀法制備Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，但并未對(duì)前驅(qū)體的一次顆粒形貌予以闡述和說明，正極材料的循環(huán)性能很大程度上取決于材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定且內(nèi)部顆粒有序生長，材料循環(huán)性能就會(huì)越高，而正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性取決于前驅(qū)體的一次顆粒形貌、一次顆粒大小及前驅(qū)體內(nèi)部生長狀態(tài)；發(fā)明專利CN105731553A、CN105355907A均提到了前驅(qū)體一次顆粒對(duì)成品性能的影響，但闡述到的一次顆粒形貌有限；且并未對(duì)細(xì)絲狀形貌進(jìn)行詳細(xì)闡述；CN105731553A中提到一次顆粒為晶族狀的前驅(qū)體的制備方法，但該形貌前驅(qū)體，一次顆粒過大，該工藝制備的小顆粒球形度較差，燒結(jié)成品后，不利于后續(xù)包覆處理，CN105355907A中提出年輪式結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，但僅針對(duì)富鋰材料，對(duì)高鎳前驅(qū)體并未做解釋；CN105118981A中提到了制備高鎳型Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(0.5≤x≤0.9)前驅(qū)體，為避免內(nèi)部疏松細(xì)顆粒產(chǎn)生，采用間隙生產(chǎn)工藝；雖然該類型前驅(qū)體的球形度較好，但采用的間隙法工藝生產(chǎn)效率低，不能大規(guī)模加以應(yīng)用，而且并未對(duì)連續(xù)法工藝中制備高鎳前驅(qū)體成核問題提出解決措施。

由上可見，現(xiàn)有的諸多專利均提到了鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，且對(duì)前驅(qū)體的一次顆粒形貌均有所涉及，但針對(duì)高鎳前驅(qū)體的形貌、顆粒的球形度等并未做充分闡述，而且在制備方法中主要關(guān)注了反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體性能的影響，但對(duì)工藝過程中的其他關(guān)鍵性工藝參數(shù)關(guān)注研究不夠，總體來說，鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的產(chǎn)品性能還有待優(yōu)化，其制備方法的工藝效率及成核效果還有待提高。

發(fā)明內(nèi)容