[發(fā)明專利]一種利用光敏氧化由雙甘膦合成草甘膦的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611236635.7
• 申請(qǐng)日: 2016-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN106632471B
• 公開（公告）日: 2018-11-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田娜娜;李超;王雪松;周前雄;張寶文
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
• 主分類號(hào): C07F9/38
• 分類號(hào): C07F9/38
• 代理公司: 北京方安思達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11472
• 代理人: 王宇楊;李彪

本發(fā)明公開了一種利用光敏氧化由雙甘膦合成草甘膦的方法，包括：將無機(jī)鹽與無機(jī)堿溶入水中，配制成pH值為5.5?8.5的溶液；將雙甘膦溶于所述的溶液中配制成雙甘膦溶液；將光敏劑溶入極性溶劑中配制成光敏劑溶液；將所述的光敏劑溶液加入雙甘膦溶液中，攪拌混合均勻，得到光反應(yīng)液后進(jìn)行光敏氧化得到草甘膦，所述的光反應(yīng)液中雙甘膦濃度為2.6×10^?2mol/L，相對(duì)于雙甘膦的濃度光敏劑的量為5～20mol％。經(jīng)過后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明中所使用的光敏氧化方法反應(yīng)條件溫和，試劑對(duì)環(huán)境友好、綠色環(huán)保，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物的選擇性高，是一種理想的工業(yè)生產(chǎn)工藝。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)光化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用光敏氧化從雙甘膦合成草甘膦的方法。

背景技術(shù)

草甘膦是一種有機(jī)磷類、內(nèi)吸傳導(dǎo)型、滅活性除草劑。該除草劑通過抑制雜草體內(nèi)的莽草素轉(zhuǎn)化成氨基酸，干擾蛋白質(zhì)的合成，導(dǎo)致雜草枯死。草甘膦能夠控制目前已知的78種雜草中的76種。同時(shí)，其藥水滲入土壤后，可以快速與土壤中二價(jià)金屬離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，失去藥性，降解成為土壤中細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)成分。草甘膦的廣譜性和對(duì)環(huán)境友好性使其成為迄今為止世界上產(chǎn)量最大的除草劑。

目前，工業(yè)制備草甘膦的主流合成工藝是氫氰酸—亞氨基二乙酸(IDA)法，其核心步驟是雙甘膦氧化生成草甘膦的過程(如下式所示)。

根據(jù)所使用的氧化劑不同，該反應(yīng)分為化學(xué)氧化法和催化氧化法兩種類型。化學(xué)氧化法是以無機(jī)酸、無機(jī)鹽、雙氧水等作為氧化劑，通常通過這種方法得到的產(chǎn)品草甘膦質(zhì)量差、污染嚴(yán)重，分離難度大。催化氧化法以含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下將雙甘膦轉(zhuǎn)化成草甘膦，目前常使用的催化劑包括活性炭、貴金屬和過渡金屬催化劑。相對(duì)于化學(xué)氧化法，催化氧化法得到的產(chǎn)品質(zhì)量有很大程度的提升，但其使用的催化劑本身也存在著難以克服的缺陷。就目前使用的三種主要催化劑而言：活性炭催化劑容易失活，產(chǎn)品中副產(chǎn)物甲醛含量高；貴金屬催化劑必須負(fù)載在活性炭上，制備難度大，并且在催化氧化的過程中貴金屬很容易流失，致使生產(chǎn)成本攀升；過渡金屬催化劑易與產(chǎn)物草甘膦絡(luò)合，使草甘膦中毒失效。

近年來三級(jí)胺的光敏氧化成為研究的熱點(diǎn)：以三級(jí)胺為底物，利用光能和光敏劑將底物轉(zhuǎn)化成亞胺陽離子自由基，不同的親核試劑再與亞胺陽離子自由基結(jié)合，生成形形色色的產(chǎn)物，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)以及化工行業(yè)[J.Am.Chem.Soc.2010,132,1464；Chem.Commun.2012,48,2337；J.Org.Chem.2012,77,4425]。雙甘膦是一種典型的三級(jí)胺，申請(qǐng)公布號(hào)為CN 105330688 A的專利公布了一種以一種或兩種以上混合光敏劑作為催化劑，利用可見光催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。但該方法反應(yīng)量較小，投料量?jī)H為0.227克，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容

基于上述雙甘膦氧化生產(chǎn)草甘膦工藝中存在的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的即在于提供一種綠色、高效、選擇性好的新型工藝來替代傳統(tǒng)工藝。本發(fā)明利用光能與光敏劑誘發(fā)雙甘膦與氧氣間的光敏氧化反應(yīng)，提供了一種綠色、高效合成草甘膦的新工藝。

本發(fā)明公開了采用了一種內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器，其光敏氧化合成草甘膦的方法為：

將無機(jī)鹽與無機(jī)堿溶入水中，配制成pH值為5.5-8.5的溶液；將雙甘膦溶于所述的溶液中配制成雙甘膦溶液；將光敏劑溶入極性溶劑中配制成光敏劑溶液；所述的光敏劑溶液加入至所述的雙甘膦溶液中，混合均勻后得到光反應(yīng)液，所述的光反應(yīng)液中雙甘膦濃度為2.6×10^-2mol/L，所述光敏劑的相對(duì)于雙甘膦的摩爾百分比為5～20％；所述光反應(yīng)液在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行光敏氧化。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述的無機(jī)鹽、無機(jī)堿為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述的極性溶劑水、乙腈、DMSO。上述方法內(nèi)，所述的水可以優(yōu)先選擇去離子水。