[發明專利]聚苯并咪唑（PBI）類高分子制備三維石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201611236542.4
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106744849B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發明（設計）人: 李忠芳;戰明明;王素文
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C25B1/04;C25B11/06;H01G11/36;H01G11/44
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本發明是一種制備三維石墨烯的方法，用聚苯并咪唑（PBI）中的mPBI為碳源和氮源，用納米二氧化硅、氧化鐵、氫氧化鐵和氧化鎂顆粒為模板劑，PBI溶解后均勻涂飾在納米顆粒表面，其高分子中的苯并咪唑環規則地排列在模板劑表面，熱解，去模板得到三維氮摻雜石墨烯。要求：mPB粘均分子量3~5萬；模板劑粒徑為5~50nm二者的質量比為3:1~1:3；熱解溫度為700~1100℃，熱解2~3h，用稀鹽酸（或氫氟酸）洗滌3次，去離子水洗滌3次。制備的三維氮摻雜石墨烯用于氧還原催化劑、氧析出催化劑，用于燃料電池、金屬空氣電池、電解等領域，也可用于超級電容器、鋰離子電池和傳感器領域。

技術領域

屬于納米材料制備領域，用于清潔能源領域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，超級電容器電極材料和電化學傳感器等領域。

背景技術

石墨烯是一種新型的碳二維納米材料，由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀結構。具有獨特的光學、熱學、電子和機械性能（Allen M J, et al. Chem Rev(化學評論),2010, 110: 132）。但是石墨烯往往會因受π-π相互作用而團聚、堆積成石墨結構，導致比表面積縮小，各方面的性能大幅降低，從而喪失石墨烯的優劣性能。而三維石墨烯不但能保持石墨烯的特性，而且形成的多孔可提高反應物及產物的傳質效率。因此三維石墨烯在催化、傳感器、環保和儲能等領域具有重要的應用價值，并引起人們的廣泛關注（DongX et al.ACS Applied material Interface(美國化學會-界面應用材料), 2012, 4:3129）。通過對石墨烯材料的研究人們發現氮元素摻雜的石墨烯，其氮相鄰的碳元素上的電子云密度發生改變，使得氮原子周圍的碳原子帶有部分正電荷，有利于氧氣的吸附活化，從而提高催化氧氣還原的活性和耐久性。

制備三維氮摻雜石墨烯的方法很多：可以通過使用三聚氰胺樹脂等含氮的高分子材料熱解；氧化石墨烯在氨氣或含氮原子的小分子物質還原；或者采用含氮的高分子材料，如聚苯胺（PANI）(Wu G, et al. Science(科學), 2011, 332: 443)、聚吡咯（PPy）（Li H,Yang F. J Mater Chem A (材料化學雜志), 2013, 1: 3446）作為前驅體方法制備氮摻雜碳材料或者氮摻雜石墨烯材料。人們常用酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等熱解制備碳材料。

作為含氮高分子材料，聚苯并咪唑（PBI）具有含氮量高的咪唑環結構。苯并咪唑環是芳香性的剛性環，在聚合物分子中容易出現堆積聚集的現象，為了防止其堆積聚集，可以在PBI分子中加入一些基團，使其改善其分子柔順性能。研究發現，PBI分子中咪唑環上含有咪唑氮若與金屬離子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）進行配位可以制備催化劑，催化劑催化有機化合物的氧化還原反應，其催化活性與穩定性能均較好(Cameron C G, et al. JPhys Chem B,（（美國）物理化學學報 B）2001, 105:8838)。D Archivio對多孔PBI樹脂材料金屬離子配位制備催化劑催化有機化合物的氧化還原反應進行了研究（D Archivio, etal. Chem-A Eur J, (歐洲化學雜志)2000, 6(5): 794）其催化性能優良。PBI的合成方法可以分為5種：四胺與二腈、四胺與二酯、四胺與二酸、四胺與二酰胺、四胺與二醛，其中，芳香四胺與芳香二酸的反應最常用。mPBI的結構式為:

該發明是利用芳香性的聚苯并咪唑（PBI）作為提供碳和氮的原料，用納米顆粒為硬模板劑，可溶性PBI涂飾到模板劑表面，剛性的苯并咪唑環規則地排列在模板劑表面，在惰性氣體氬氣保護下熱解制備含氮的碳材料。用稀酸去除模板劑，產生納米孔。通過改變原料與硬模板的比例、控制模板顆粒的大小來控制合成的含氮碳材料的孔徑、孔隙率和石墨烯的層數等參數，最終得到理想的多層三維氮摻雜石墨烯。