[發明專利]一種高氮含量的二維氮摻雜石墨烯的制備方法

有效

• 申請號: 201611234520.4
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106744846B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發明（設計）人: 李忠芳;王素文;盧雪偉
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;B82Y30/00;H01M4/88;H01G11/86
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本發明是一種高氮含量的二維氮摻雜石墨烯的制備方法。用聚（2,5?苯并咪唑）（ABPBI）為碳源和氮源，用陽離子表面活性劑改性蒙脫土疏水性的層狀材料為模板，ABPBI溶解后用真空輔助法填充到層狀模板劑夾層內，且規則排列，熱解，去除模板劑，得到高氮含量的二維氮摻雜石墨烯。ABPBI選用可溶解低聚物；層狀模板劑夾層間的距離可以通過改變其吸附的離子離子表面活性劑的分子結構來調節，層間距在0.2～0.6 nm之間；ABPBI與層狀模板劑質量比為2:1～1:3；熱解溫度為700~1000℃；氫氟酸去除模板劑。制備的高氮含量二維氮摻雜石墨烯用于燃料電池或金屬空氣電池陰極的氧還原催化劑，電解水陽極的氧析出催化劑，超級電容器電極材料等領域。

技術領域

屬于納米材料制備領域，用于清潔能源領域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，超級電容器電極材料和電化學傳感器等領域。

背景技術

石墨烯是由碳原子緊密堆積成的單層二維碳質材料。由于具有極好的電學、光學、機械等性能，其開發研究及應用廣受人們的關注。石墨烯由于其超輕的質量和二維結構,具有很多特殊的性能(Bacsa R R, et al. Carbon(碳), 2015, 89: 350)。摻雜后的石墨烯性能更加突出，主要包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜等。在各類雜原子摻雜石墨烯中，氮摻雜石墨烯（NG）研究最多，氮共有5種鍵合結構，分別為石墨氮、吡啶氮、吡咯氮、氨基氮以及氧化氮（聶瑤等, 化工學報）, 2015, 66: 3305），其中，只有吡啶氮和吡咯氮是平面結構，而且他們已經被證明具有氧還原活性，相反，三維結構的氮原子沒有活性。用氧化石墨烯在氧化硅等為模板用乙二胺還原制備三維結構的氮摻雜石墨烯已有報道，但是它的氧還原活性仍然比Pt/C低（Yang S B, et al. Angew Chem IntEd (德國應用化學), 2011, 123: 5451）。氮摻雜石墨烯的制備方法有很多：如，氧化石墨還原法；微機械剝離法(Zhao W F, et al. J. Mater. Chem.( 材料化學雜志), 2010;20, 5817)；化學氣相沉積法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美國化學會-納米), 2011,5(5): 4112)；在氨氣氛圍下熱處理氧化石墨烯(Li X, et al. J Am Chem Soc（美國化學會志） 2009, 131: 15939)；直接熱解含氮原子豐富的Fe、Co配位聚合的2,6-二氨基吡啶(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美國化學會志), 2012, 134 (48): 19528) 等等。

用層狀材料做模板，用垂直方向尺寸限制的方法，苯胺在層狀模板劑內部反應制備聚苯胺，熱解制備二維氮摻雜石墨烯已經有報道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德國應用化學-國際版), 2013, 52: 1175），由于其特殊的夾層區域限制，合成的聚苯胺會平面排列，熱解制備的二維氮摻雜石墨烯會含有更多的吡啶氮和吡咯氮，因此，其表現出優異的催化氧還原性能。文獻的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H⁺型的蒙脫土，得到親水型的夾層；是小分子苯胺在酸性條件下生成親水型的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中，小分子也易于進入夾層中，不需要進行復雜的操作；苯胺在夾層中發生聚合反應，得到聚苯胺，其聚合的過程就受到垂直方向區域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。