[發明專利]一種溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201611230546.1
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106632747B
• 公開（公告）日: 2020-03-06
• 發明（設計）人: 張愛民;包建軍;徐雨
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08F8/24
• 分類號: C08F8/24;C08F8/04;C08F297/04
• 代理公司: 成都高遠知識產權代理事務所(普通合伙) 51222
• 代理人: 李高峽;全學榮

本發明提供了一種溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體，它是由下述質量配比的原料制備而成：苯乙烯類熱塑性彈性體1?30份、溴甲基化試劑1?20份、催化劑0.05?4.5份。本發明還提供了該彈性體的制備方法和用途。本申請的發明人通過反復實驗研究，得到了一種溴甲基化的苯乙烯類熱塑性彈性體，制備方式簡單，原料易得，制備的溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體溴甲基化率適當，溴甲基化率保持在10?65％，因為彈性體中含有亞甲基溴，反應活性更高，取得了本領域技術人員預料不到的技術效果。

技術領域

本發明涉及一種溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體及其制備方法，屬于苯乙烯類熱塑性彈性體的改性方法。

背景技術

苯乙烯類熱塑性彈性體(TPES)是一類在單一高聚物的鏈內存在軟硬鏈段或由組成材料而形成的相互貫穿的基體內存在軟硬相為特征的彈性體。常溫下，硬段作為交聯點抑制軟段的流動，表現出高彈性；在較高溫度下，軟、硬段同時具備流動性，因而表現出熱塑性，其在鞋類、電纜、車輛零部件、醫療器材、粘合劑、涂料、離子交換膜、抗沖改性等領域有著廣泛的應用。

然而，非極性的TPES與極性材料表現出難以相容性，其應用范圍受到極大的限制。因此，解決上述問題的關鍵在于對其進行極性化改性。

已報道的使TPES極性化的方法包括三類，其一，陰離子聚合末期原位加入極性終止劑，此法制備條件極為苛刻，對單體的純度要求很高；其二，采用帶極性基團的大分子引發劑制備彈性體，再與極性單體進行反應性擠出，此法中大分子引發劑的制備較為復雜，對單體的純度要求也很高；其三，對TPES進行后處理改性，主要包括的磺化、乙酰化、羧化、氯甲基化、羥甲基化、馬來酸酐接枝等。方法三比較靈活，可以根據實際需要對其進行改性，其中鹵甲基化最為靈活。對TPES鹵甲基化后，再進一步接枝不同功能性基團，例如季銨化反應(用于制備離子交換膜)、羥基化、制備有機鹵化物引發劑(用于原子轉移自由基聚合)、接枝雙鍵等。

目前，對TPES進行鹵甲基化的研究中，報道最多的是氯甲基化反應。然而，根據碳-鹵鍵的離解能和可極化度的大小，氯甲基化所得的產物的反應活性要比溴甲基化所得產物的活性低，因此，若得到相同的改性產品，氯甲基化所的產物進一步改性所需反應時間更長，改性效率低。

發明內容

本發明提供了一種新的苯乙烯類熱塑性彈性體，具體是溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體，可以大大減少后期進一步改性的難度。本發明還提供了該溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法。

本發明提供了一種溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體，其特征在于：它是由下述質量配比的原料制備而成：

苯乙烯類熱塑性彈性體1-30份、溴甲基化試劑1-20份、催化劑0.05-4.5份。

其中，所述的苯乙烯類熱塑性彈性體分別為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)，以及其他含聚苯乙烯鏈段的熱塑性彈性體中的任意一種或兩種以上；

所述的溴甲基化試劑由溴源和亞甲基源組成，亞甲基源是溴甲基烷基醚、甲醛、多聚甲醛中的一種或多種，其中，亞甲基源的摩爾量大于或等于苯乙烯熱塑性彈性體中苯環的摩爾量；

溴源可以是溴甲基烷基醚、溴化氫、氫溴酸、三溴化磷、三甲基溴硅烷中的一種或多種，溴源的摩爾量大于或等于亞甲基源的摩爾量；

所述的催化劑為硫酸、磷酸、Lewis酸、烷基磺酸胺內鎓鹽中的一種或多種，其中，Lewis酸是氯化鋅、四氯化錫、氯化鐵、氯化鋁、溴化鋅、四溴化錫、溴化鐵、溴化鋁中的一種或多種。

進一步的，它是由下述質量配比的原料制備而成：苯乙烯類熱塑性彈性體1-30份、1-20份溴甲基烷基醚、0.05-4.5份Lewis酸。