[發明專利]一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的制備方法

有效

• 申請號: 201611225498.7
• 申請日: 2016-12-27
• 公開（公告）號: CN106629668B
• 公開（公告）日: 2018-10-19
• 發明（設計）人: 梁濟元;閆繼;曹元成;湯舜
• 申請（專利權）人: 江漢大學
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;C01B32/184
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 俞鴻

本發明公開了一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：先將二價金屬鹽、碳源前體、沉淀劑充分溶解于水中，取得混合液；再將混合液進行水熱反應，取得懸濁液；接著將懸濁液依次進行離心、洗滌、干燥處理，取干燥后的棕褐色的粉末狀前驅體；然后將前驅體與氰胺化合物混合研磨后進行碳化處理，取得黑色粉末；最后將黑色粉末經過酸洗處理，得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。本發明制備方法采用自模板原位碳化催化技術制備三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料，其碳納米管直接從石墨烯表面生長出來，且兩者之間通過sp²共價碳鍵連接，而不是兩者簡單的物理混合，該方法簡單、成本低、適合規模化生產。

技術領域

本發明涉及納米材料的技術領域，具體地指一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的制備方法。

背景技術

碳納米材料一直是科學研究的熱點，碳材料種類繁多，根據其維度可以分為零維、一維、二維和三維碳材料。如1985年發現的零維結構的富勒烯；1991年日本科學家SumioIijima發現了一維結構的碳納米管，2004年俄羅斯的兩位物理學家，Andrei Geim和KostyaNovoselov通過使用膠帶剝離方法獲得了二維單層石墨烯。石墨烯是一種由碳原子SP²雜化組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度2D碳材料，其他維度的碳材料如碳納米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。石墨烯具有較高的比表面積(2630m²/g)，優越的導電性(200-3000S/cm)，可調帶寬以及高的機械強度，這些特點使得石墨烯在儲能、催化和環境保護等領域有著廣闊的應用前景。三維結構的碳材料是通過零維、一維或二維碳材料在空間上組裝形成特定結構，特別是近年來三維石墨烯材料吸引了眾多研究。由于石墨烯片層之間的強相互作用，容易造成π-π堆落，降低了其比表面積。為此，將石墨烯組裝形成三維結構，阻止其層層堆落，有效的提升了其表面積和活性位點，并產生一些新的性能。

碳納米管和石墨烯都是新穎的碳納米材料，碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，它的徑向尺寸可達到納米級，軸向尺寸為微米級，具有高的比表面積和導電性。石墨烯和碳納米管在電學和力學等方面有著相似的性質，但由于結構不同，它們也有很多不同之處。將一維結構的碳納米管與二維結構的石墨烯復合，一方面可以避免石墨烯的團聚；另一方面它們之間可以產生一種協同效應，使其各種物理化學性質得到增強，因而這種復合結構的材料在很多領域有著廣闊應用前景。

近年來，已有一些報道工作介紹了石墨烯與碳納米管的復合，Wang(Nano energy,2013,2,294-303)等人將三維結構的泡沫鎳表面等離子刻蝕氧化，然后在其表面利用電子束蒸發沉積一層鐵催化劑，接著通過化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)方式在泡沫鎳表面生長石墨烯和碳納米管。但是對于CVD方法，其工藝復雜，成本高，對氣體純度要求高。

Du(Chemistry of Materials,2011,23,4810–4816)等人通過對有序石墨酸化處理，然后高溫熱膨脹，得到熱膨脹高度有序熱解石墨(HOPG)；接著為了方便生長垂直排列碳納米管，在膨脹石墨片表面包覆了一層SiO₂，最后熱解酞菁染料向熱膨脹高度有序熱解石墨(HOPG)中插入生長垂直排列(VACNT)的碳納米管，制備出可調的三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結構。可以發現該方法步驟比較繁瑣，操作過程復雜。

專利CN102674315將碳納米管分散到氧化石墨烯溶液中，然后進行冷凍干燥或超臨界干燥，得到氧化石墨烯-碳納米管復合氣凝膠，最后通過化學還原或高溫熱還原，得到石墨烯/碳納米管復合全碳氣凝膠。然而，上述方法需要將石墨烯與碳納米管單獨合成出來，然后通過組裝形成三維結構，碳納米管不是直接從石墨烯表面生長出來，兩者只是通過靜電作用的物理復合而非通過化學鍵結合，因此，這一復合結構的石墨烯/碳納米管在一些應用，特別是電化學儲能領域中會存在很大的接觸電阻，從而限制了它的應用領域。

發明內容