[發(fā)明專利]一種三維結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化碳材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611225498.7
• 申請(qǐng)日: 2016-12-27
• 公開（公告）號(hào): CN106629668B
• 公開（公告）日: 2018-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁濟(jì)元;閆繼;曹元成;湯舜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江漢大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B32/162
• 分類號(hào): C01B32/162;C01B32/184
• 代理公司: 武漢開元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42104
• 代理人: 俞鴻

本發(fā)明公開了一種三維結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化碳材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：先將二價(jià)金屬鹽、碳源前體、沉淀劑充分溶解于水中，取得混合液；再將混合液進(jìn)行水熱反應(yīng)，取得懸濁液；接著將懸濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥處理，取干燥后的棕褐色的粉末狀前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體與氰胺化合物混合研磨后進(jìn)行碳化處理，取得黑色粉末；最后將黑色粉末經(jīng)過酸洗處理，得到三維結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化碳材料。本發(fā)明制備方法采用自模板原位碳化催化技術(shù)制備三維結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化碳材料，其碳納米管直接從石墨烯表面生長(zhǎng)出來，且兩者之間通過sp²共價(jià)碳鍵連接，而不是兩者簡(jiǎn)單的物理混合，該方法簡(jiǎn)單、成本低、適合規(guī)模化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種三維結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化碳材料的制備方法。

背景技術(shù)

碳納米材料一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)，碳材料種類繁多，根據(jù)其維度可以分為零維、一維、二維和三維碳材料。如1985年發(fā)現(xiàn)的零維結(jié)構(gòu)的富勒烯；1991年日本科學(xué)家SumioIijima發(fā)現(xiàn)了一維結(jié)構(gòu)的碳納米管，2004年俄羅斯的兩位物理學(xué)家，Andrei Geim和KostyaNovoselov通過使用膠帶剝離方法獲得了二維單層石墨烯。石墨烯是一種由碳原子SP²雜化組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度2D碳材料，其他維度的碳材料如碳納米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。石墨烯具有較高的比表面積(2630m²/g)，優(yōu)越的導(dǎo)電性(200-3000S/cm)，可調(diào)帶寬以及高的機(jī)械強(qiáng)度，這些特點(diǎn)使得石墨烯在儲(chǔ)能、催化和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。三維結(jié)構(gòu)的碳材料是通過零維、一維或二維碳材料在空間上組裝形成特定結(jié)構(gòu)，特別是近年來三維石墨烯材料吸引了眾多研究。由于石墨烯片層之間的強(qiáng)相互作用，容易造成π-π堆落，降低了其比表面積。為此，將石墨烯組裝形成三維結(jié)構(gòu)，阻止其層層堆落，有效的提升了其表面積和活性位點(diǎn)，并產(chǎn)生一些新的性能。

碳納米管和石墨烯都是新穎的碳納米材料，碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，它的徑向尺寸可達(dá)到納米級(jí)，軸向尺寸為微米級(jí)，具有高的比表面積和導(dǎo)電性。石墨烯和碳納米管在電學(xué)和力學(xué)等方面有著相似的性質(zhì)，但由于結(jié)構(gòu)不同，它們也有很多不同之處。將一維結(jié)構(gòu)的碳納米管與二維結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合，一方面可以避免石墨烯的團(tuán)聚；另一方面它們之間可以產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，使其各種物理化學(xué)性質(zhì)得到增強(qiáng)，因而這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料在很多領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。

近年來，已有一些報(bào)道工作介紹了石墨烯與碳納米管的復(fù)合，Wang(Nano energy,2013,2,294-303)等人將三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳表面等離子刻蝕氧化，然后在其表面利用電子束蒸發(fā)沉積一層鐵催化劑，接著通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)方式在泡沫鎳表面生長(zhǎng)石墨烯和碳納米管。但是對(duì)于CVD方法，其工藝復(fù)雜，成本高，對(duì)氣體純度要求高。

Du(Chemistry of Materials,2011,23,4810–4816)等人通過對(duì)有序石墨酸化處理，然后高溫?zé)崤蛎洠玫綗崤蛎浉叨扔行驘峤馐?HOPG)；接著為了方便生長(zhǎng)垂直排列碳納米管，在膨脹石墨片表面包覆了一層SiO₂，最后熱解酞菁染料向熱膨脹高度有序熱解石墨(HOPG)中插入生長(zhǎng)垂直排列(VACNT)的碳納米管，制備出可調(diào)的三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結(jié)構(gòu)。可以發(fā)現(xiàn)該方法步驟比較繁瑣，操作過程復(fù)雜。

專利CN102674315將碳納米管分散到氧化石墨烯溶液中，然后進(jìn)行冷凍干燥或超臨界干燥，得到氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠，最后通過化學(xué)還原或高溫?zé)徇€原，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合全碳?xì)饽z。然而，上述方法需要將石墨烯與碳納米管單獨(dú)合成出來，然后通過組裝形成三維結(jié)構(gòu)，碳納米管不是直接從石墨烯表面生長(zhǎng)出來，兩者只是通過靜電作用的物理復(fù)合而非通過化學(xué)鍵結(jié)合，因此，這一復(fù)合結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管在一些應(yīng)用，特別是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中會(huì)存在很大的接觸電阻，從而限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容