[發明專利]一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201611215423.0
• 申請日: 2016-12-26
• 公開（公告）號: CN106750257B
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發明（設計）人: 劉佰軍;張漢宇;李曉白;劉振超;關紹巍
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C07C17/263;C07C25/18
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

1.一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂，其結構式如下所示：

Ar為下列結構式之一，

其中，n＝5～500；

且該高含氟量耐熱聚芳醚樹脂由如下方法制備得到，

是以摩爾比為1：0.95～1.05的雙鹵聯苯單體與雙酚單體為原料，將原料、相當于雙酚單體1.05～2.5倍摩爾量的堿性催化劑、相當于雙酚單體3～5倍摩爾量的聚合溶劑以及與聚合溶劑體積用量比例為0.3～2：1的脫水劑放入裝有機械攪拌和帶水器的反應容器中，氮氣保護下升溫至共沸脫水劑回流，反應1～4小時，排除共沸脫水劑，繼續升溫至160～220℃反應3～24小時；將得到的聚合物在乙醇中析出，粉碎、洗滌、干燥后得到高含氟量聚芳醚樹脂；雙鹵聯苯單體為4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-聯苯或4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-聯苯，其結構式如下所示，

2.如權利要求1所述的一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂，其特征在于：雙酚單體是六氟雙酚A、雙酚A、對苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯酮或4,4'-二羥基二苯醚。

3.如權利要求1所述的一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂，其特征在于：所述的聚合溶劑是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或環丁砜。

4.如權利要求1所述的一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂，其特征在于：所述的脫水劑是甲苯或二甲苯。

5.如權利要求1所述的一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂，其特征在于：所述的堿性催化劑為K₂CO₃。

6.如權利要求1所述的一種高含氟量耐熱聚芳醚樹脂，其特征在于：所述的雙鹵聯苯單體是由如下步驟制備得到，

(1)在0～5℃條件下，將4-氯-3-三氟甲基苯胺或4-氟-3-三氟甲基苯胺、鹽酸、水按摩爾比1：1.5～10：5～200加入到反應容器中，機械攪拌0.2～2.0小時；配置NaNO₂水溶液，其中NaNO₂、4-氯-3-三氟甲基苯胺或4-氟-3-三氟甲基苯胺、水的摩爾比為0.85：1：2～50；將NaNO₂水溶液按1～5滴/秒的速度滴入到上述反應容器中，在0～5℃條件下攪拌0.5～4小時，得到4-氯-3-三氟甲基苯胺或4-氟-3-三氟甲基苯胺的鹽酸重氮鹽水溶液；

(2)將CuSO₄·5H₂O溶于蒸餾水中，其中CuSO₄·5H₂O與水的摩爾比為1：50～200；在上述溶液中加入Zn粉，其中CuSO₄·5H₂O與Zn粉的摩爾比為1：0.8～1.5；將加入Zn粉的反應體系攪拌0.5～2.0小時，傾倒掉上層溶液干燥后得到Zn/Cu混合物粉末；

(3)將步驟(1)得到的4-氯-3-三氟甲基苯胺的鹽酸重氮鹽水溶液在攪拌的情況下分多次加入到步驟(2)得到的Cu/Zn混合物粉末中，4-氯-3-三氟甲基苯胺的鹽酸重氮鹽與Cu的摩爾比為1：1～4；激烈攪拌0.5～3小時，直到N₂不再溢出，布氏漏斗過濾，收集淡黃色固體；經干燥、乙醇重結晶、真空升華后得到4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-聯苯；

或將步驟(1)得到的4-氟-3-三氟甲基苯胺的鹽酸重氮鹽水溶液在攪拌的情況下分多次加入到步驟(2)得到的Cu/Zn混合物粉末中，4-氟-3-三氟甲基苯胺的鹽酸重氮鹽與Cu的摩爾比為1：1～4；激烈攪拌0.5～3小時，直到N₂不再溢出，布氏漏斗過濾，收集淡黃色固體；經干燥、丙酮重結晶后得到4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-聯苯。