[發(fā)明專利]一種負(fù)載型鈀催化劑在選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611204622.1
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN106732742A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李翔;董超;王安杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;大連理工大學(xué)
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C5/09;C07C15/46;C07C5/11;C07C13/48;C07C29/141;C07C33/32;C07C209/36;C07C211/52;C07B35/02
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11127
• 代理人: 韓蕾,姚亮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈀催化劑在選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

選擇加氫是一大門類重要反應(yīng)，在石油化工、精細(xì)化工及制藥等領(lǐng)域占有重要的地位。負(fù)載型的貴金屬催化劑是一類重要的選擇加氫催化劑。比如貴金屬催化劑在苯乙炔選擇加氫(J.Mol.Catal.A,2014,381:61-69)、肉桂醛選擇加氫(J.Catal.,2003,214:78-87)及鹵代硝基化合物選擇加氫方面(J.Mol.Catal.A,2009,308:79-86)的應(yīng)用都有大量報(bào)道。但是貴金屬加氫活性過高，因此需要采用控制金屬組分的分布、添加助劑或者在反應(yīng)過程中引入“毒物”抑制催化劑的活性或反應(yīng)進(jìn)度等方法調(diào)變貴金屬催化劑選擇加氫性能。

CN102294269A公開了一種耐硫貴金屬加氫脫硫催化劑，該案公開的催化劑是以硅烷化改性的二氧化硅、高硅沸石、MCM-41或SBA-15硅基介孔分子篩多孔性硅基材料作為載體，擔(dān)載貴金屬活性組分，該案表明這類催化劑的脫硫活性和穩(wěn)定性顯著高于未經(jīng)硅烷化改性的催化劑，而裂化活性卻顯著降低，表現(xiàn)出良好的加氫脫硫性能。該案并未涉及這類催化劑在選擇性脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)以Pd作為活性組分及以介孔分子篩MCM-41作為載體的負(fù)載型催化劑，在活性組分Pd的納米顆粒分散于所述載體的表面和/或孔口時，具有良好的催化活性和/或選擇性加氫活性，其在轉(zhuǎn)化率方面和/或選擇性方面明顯優(yōu)于無此特征的催化劑，例如活性組分Pd的納米顆粒分散于介孔孔道內(nèi)部的Pd/MCM-41催化劑。

鑒于以上研究，本發(fā)明提供一種負(fù)載型鈀催化劑在選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述負(fù)載型鈀催化劑是以Pd作為活性組分，以介孔分子篩MCM-41作為載體，且活性組分Pd的納米顆粒分散于所述載體的表面和/或孔口。

在本發(fā)明所述應(yīng)用的一些具體方式中，所述選擇加氫反應(yīng)包括不飽和烴類化合物的選擇性加氫、α,β-不飽和醛酮類化合物的選擇性加氫或鹵代硝基類化合物中硝基基團(tuán)的選擇性加氫。

在本發(fā)明所述應(yīng)用的一些具體方式中，所述不飽和烴類化合物的選擇性加氫為：

含炔基類化合物(例如苯乙炔)選擇性加氫生成相應(yīng)的烯基類化合物(苯乙烯)；或

萘類化合物(例如萘)選擇性加氫生成相應(yīng)的四氫萘類化合物(四氫萘)；

所述α,β-不飽和醛酮類化合物的選擇性加氫為：

α,β-不飽和醛酮類化合物(例如肉桂醛)選擇性加氫生成相應(yīng)的α,β-不飽和醇類化合物(肉桂醇)；

所述鹵代硝基類化合物中硝基基團(tuán)的選擇性加氫為：

鹵代硝基苯類化合物(對氯硝基苯)選擇性加氫生成相應(yīng)的鹵代苯氨類化合物(對氯苯胺)。

需要說明的是，本發(fā)明的選擇性加氫反應(yīng)并不限制于上述提及的反應(yīng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員出于實(shí)際需要可選擇不同的底物以本發(fā)明的催化劑進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)。

在本發(fā)明所述應(yīng)用的一些具體方式中，所述選擇性加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明所述應(yīng)用的一些具體方式中，所述選擇性加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度50～700℃，壓力1～10.0MPa，氫油體積比不超過10000Nm³/m³，重時空速30～300小時^-1。

在本發(fā)明所述應(yīng)用的一些具體方式中，活性組分Pd的納米顆粒完全分散于所述載體的表面和/或孔口。

在本發(fā)明所述應(yīng)用的一些具體方式中，所述載體為硅烷化改性的介孔分子篩MCM-41，優(yōu)選所述載體為三甲基氯硅烷改性的MCM-41。需要說明的是采用這種載體是實(shí)現(xiàn)活性組分Pd的納米顆粒分散于所述載體的表面和/或孔口的方式之一，本發(fā)明并不限制于此，只要能實(shí)現(xiàn)活性組分Pd的納米顆粒分散于MCM-41載體的表面和/或孔口即能達(dá)到本發(fā)明的效果。

本發(fā)明對活性組分Pd的負(fù)載量不作限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要制備Pd質(zhì)量含量不同的鈀碳催化劑。本發(fā)明所述質(zhì)量含量應(yīng)當(dāng)理解為特定組分的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的含量比例，在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，以所述負(fù)載型鈀催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100％計(jì)，活性組分Pd的質(zhì)量含量為0.2～10％(例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％)。本發(fā)明Pd活性組分特指金屬Pd，而不是鈀的化合物。

本發(fā)明所述的負(fù)載型鈀催化劑可由如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

(1)提供硅烷化改性的介孔分子篩MCM-41；