[發明專利]一種烷氧基鎂載體型烯烴聚合催化劑組分、催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201611203375.3
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN108239191B
• 公開（公告）日: 2019-10-01
• 發明（設計）人: 王志武;李樹行;李華姝;張軍偉;胡樂;代金松;馬慶利;高勇;焦文杰;王星火;陳顥
• 申請（專利權）人: 北京利和知信科技有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/02;C08F4/649
• 代理公司: 北京瑞成興業知識產權代理事務所(普通合伙) 11288
• 代理人: 徐云瑞;王大光

本發明提供一種烷氧基鎂載體型烯烴聚合催化劑組分，其包含下述組分的反應產物：至少一種Mg(OR₁’)_N(OR₂’)_2?N的烷氧基鎂化合物、至少一種通式為Ti(OR)_nX_4?n的鈦化合物、至少一種鄰位亞苯基二酯給電子體化合物a和至少一種二醚給電子體化合物b，a和b的摩爾比為0.05?20。本發明的催化劑組分用于烯烴聚合時具有超高的聚合活性，不需要使用外給電子體，也可以得到高等規度聚合物，所得聚合物具有較寬的分子量分布，灰分較低。

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，具體地說，涉及一種烷氧基鎂載體型烯烴聚合催化劑組分和催化劑，以及其在烯烴聚合中的應用。

背景技術

高性能聚烯烴樹脂的發展依賴于烯烴聚合催化劑性能的不斷提高。多年來，人們比較關注采用不同鎂源來制備聚烯烴催化劑，采用不同鎂源制得的催化劑的性能會有所不同。鎂源主要有鎂粉、有機鎂化合物(如二烷基鎂，二烷氧基鎂，烷基氯化鎂等)和無機鎂化合物(如無水氯化鎂)。以二烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的聚丙烯聚合物，具有顆粒形態優良、細粉含量少、活性高、立構規整性高等優良性能(EP1,209,172A1、EP1,270,604A1、EP1,260,524A1、EP1,061,088A1)。要得到這種優良烯烴聚合用催化劑組分，首先必須制備出性能優良的二烷氧基鎂載體。

已有技術中球形二烷氧基鎂的制作方法主要有以下幾種：一是，先經過醇和金屬鎂反應制作二烷氧基鎂，然后用機械粉碎來調整粒子大小的方法；二是，在金屬鎂和乙醇的反應中，將鎂/乙醇的最終添加比例控制在9/1-1/15的范圍，乙醇和鎂在乙醇回流時，采用間斷、或者連續地發生反應的制造方法；三是，將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進行噴霧干燥，繼續進行脫羧化，以此來獲得圓形微細粒子的制造方法；四是，金屬鎂與乙醇在飽和烴的共存條件下發生反應的制造方法。

此外，由Z-N催化劑的發展過程可見，早在第一代催化劑出現后，就發現添加第三組分(多為給電子體，其中，在催化劑制備過程中添加的稱為內給電子體，而在聚合過程中添加的稱為外給電子體)對烯烴聚合行為和聚合物性能都會產生很大的影響。改變催化劑中的給電子體，尤其是內給電子體，能最大可能地改變催化劑活性中心的性質，從而最大程度地改變催化劑的性能。目前國內外對于內給電子體的研究主要集中于傳統的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚類(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯類(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯類(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。

但采用1,3-二醚類化合物作內給電子體的催化劑雖然活性較高、催化劑氫調敏感性好，但所制PP的相對分子質量分布窄，不利于開發不同牌號的PP，而且要使聚合物等規度達到更高的水平，仍需要硅烷做外給電子體。中國專利CN102325808公開了一種含有亞苯基芳族二酯內給電子體的前催化劑組合物，活性不高，而且在使用了硅烷類外給電子體的情況下所得聚合物的二甲苯可溶物含量仍然較高，說明該催化劑對丙烯的立體選擇性較差。雖然，中國專利CN101724102公布了一種將內給電子體二醇酯化合物和1，3-二醚化合物復配、采用氯化鎂醇加合物載體制備的催化劑組分，該催化劑具有較高活性，但僅和1，3-二醚類給電子體催化劑相當，而且為了保持較高的等規度，仍需要使用硅烷類外給電子體。

發明內容

本發明的目在于提供一種用于烯烴聚合的烷氧基鎂載體型催化劑組分，該催化劑組分具有超高活性，在不使用外給電子體時即可得到高等規度的聚合物，聚合物的分子量分布較寬。

本發明的烷氧基鎂載體型烯烴聚合催化劑組分，其包含下述組分的反應產物：