[發明專利]一種甲基丙烯酸類石墨烯聚合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201611202289.0
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN106698400A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 宋德朋
• 申請（專利權）人: 浙江大學常州工業技術研究院
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C01B32/194;C08K9/04;C08K9/08;C08K3/04
• 代理公司: 常州市權航專利代理有限公司32280
• 代理人: 朱鑫樂

技術領域

本發明屬于石墨烯技術領域，特別涉及一種甲基丙烯酸類石墨烯聚合物及其制備方法。

背景技術

石墨烯作為一種新型納米材料，是目前世界上已知的最薄最堅硬的納米材料，具備諸如比表面積大、熱/電傳導性好、機械強度高等獨特的物理化學特性，雖然石墨烯是構成各種碳材料的基本單元，但是它表現出不同于富勒烯、碳納米管的獨特性質，最典型的重要性質有室溫下的霍爾效應，可調的能隙，極高的彈性等，因而被廣泛應用于電池、能源、功能材料等多方面。

由于石墨烯之間的作用力主要是π-π物理吸附，導致石墨烯在受到外力的作用下，很容易發生層間滑脫，所以石墨烯很難單獨作為高強度材料使用。要想充分利用并實現石墨烯的優異功能，最可行的辦法就是將石墨烯和聚合物制成復合材料。然而，石墨烯由于其特殊的結構(主要由碳組成)，具有很大的芳香性，容易發生團聚現象，因此與聚合物之間的相容性比較差，一般不能直接用于復合材料的制備。因此，必須將石墨烯進行功能化改性，使其具有一定的相容性，才能充分發揮其優異性能。

丙烯酸是一種重要的化工原料，可以用作許多酯的前驅體以及有機合成和聚合物制備，其聚合反應形成的聚丙烯酸酯類，廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、粘合劑、樹脂等領域，是重要的有機化工原料和聚合物的中間體，其重要的衍生物甲基丙烯酸甲酯更是廣泛應用于有機玻璃、涂料、粘結劑、聚合物乳液、織物等領域。將丙烯酸相關本體引入到石墨烯結構中，不僅可以達到對石墨烯的相容性改性，還可以增強丙烯酸相關本體的相關性能。比如石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，可以大大提高本體聚甲基丙烯酸甲酯的機械性能和穩定性(Wang J.L.,et al,Mater.Chem.Phys.,2012,136(1),43-50)。石墨烯/甲基丙烯酸聚合材料應用到水凝膠中，可以提高水凝膠的理學性能和pH敏感性，增強水凝膠的機械性能，拓展其應用范圍(汪玉辛等.《N-異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/氧化石墨烯復合水凝膠研究》.彈性體.2016.04.05,)。氧化石墨烯與甲基丙烯酸和烯丙基磺酸鈉共聚物可以增強皮革的柔軟性能、力學性能、透水汽性能和殺菌性能(呂華生等.《氧化石墨烯與甲基丙烯酸和烯丙基磺酸鈉共聚物的制備與性能》，功能學報，2015,6(46))。

目前關于石墨烯聚合物復合材料的研究，主要是將石墨烯改性后得到氧化石墨烯，再利用利用氧化石墨烯表面上的含氧基團如羥基、羧基、環氧基等，通過共價鍵或者非公價鍵的方法在石墨烯表面進行功能化修飾，得到氧化石墨烯聚合物復合材料(Yu L.,et al,Chem.J.Chinese Universities,2014,35(5),1100-1105)。專利CN201610056227.7中通過離子交換將咪唑中的乙烯基芐基交換到氧化石墨烯的邊緣部位，然后與甲基丙烯酸甲酯聚合，得到石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。專利CN201510352195.0使用熱膨脹法制備了氧化石墨烯，然后利用氧化石墨烯上的羥基、羧基來接入丙烯酸酯鏈段，得到改性氧化石墨烯聚合物復合材料。專利CN201110427150.7也是利用氧化石墨烯的表面羥基引入了單一的丙烯酸單元，以此來制備改性石墨烯納米復合材料。

上述的對石墨烯的功能化改性以及石墨烯/聚合物材料的制備，都要經過氧化石墨烯階段，即需要先將石墨烯轉化為具有含氧官能團的氧化石墨烯后，再對其進行后續的改性和功能化，比如與有機鏈段丙烯酸單元發生反應。但這種途徑也存在明顯的不足：氧化過程會破壞石墨烯表面晶格結構的破壞，造成很多缺陷，導致石墨烯的力學、電學、熱學等性能下降，即使經過還原過程，得到的還原氧化石墨烯仍存在一些結構缺陷，其性能也不能完全恢復；二，過程比較繁雜，操作繁瑣；而且接枝的有機鏈段僅局限于丙烯酸類，很少能接入繼續進一步反應的其它官能團。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：克服現有技術中對石墨烯的功能化改性、制備石墨烯/聚合物材料均需以性能較差的氧化石墨烯為原料的缺陷，提供了一種以石墨烯為原料的甲基丙烯酸類石墨烯聚合物。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種甲基丙烯酸類石墨烯聚合物，其結構為：