[發明專利]一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑及其催化烯烴聚合的方法

有效

• 申請號: 201611201947.4
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN106632767B
• 公開（公告）日: 2019-08-20
• 發明（設計）人: 李楊;譚睿;郭方;?；?/a>;史正海;李婷婷;楊珂
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F110/10;C08F110/02;C08F210/06;C08F210/16;C08F210/12;C08F236/08;C08F232/08;C08F212/14;C08F4/52
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;趙連明

本發明提供一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑及其催化烯烴聚合的方法，所述的稀土催化劑包括A和B兩部分，A為含氮雜環卡賓配位的稀土配合物LMR₂X，其中：L為茂基配體，選自環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體；X為含氮雜環卡賓配體，選自咪唑基卡賓、咪唑啉基卡賓、三唑基卡賓、噻唑基卡賓；M為稀土金屬，選自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R為與稀土金屬直接相連的烷基；B為有機硼試劑；采用含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑能夠有效地抑制丙烯類單體的鏈轉移反應，以制備更高分子量、更窄分布的丙烯類單體的均聚物和共聚物。

技術領域

本發明屬于高性能高分子材料先進制造技術領域，涉及一類可用于烯烴聚合的含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑。

背景技術

鏈轉移反應是制約稀土催化劑廣泛應用的瓶頸，諸如含有一個甲基的丙烯單體、含有兩個甲基的異丁烯單體，由于較嚴重的鏈轉移反應，難以采用稀土催化劑制備更高分子量的聚合物。因此，設計合成能夠有效抑制丙烯、異丁烯類單體鏈轉移反應的稀土催化劑一直是本領域具有挑戰性的工作。由于稀土催化劑活性高，價態穩定，烯烴單體選擇范圍廣，分子量及其分布可以有效調控，因此，有效地抑制鏈轉移反應，成功地合成高分子量的稀土乙丙橡膠、稀土丁基橡膠、稀土無規聚丙烯等高性能高分子材料已成為高分子合成的圣杯。目前所報道的稀土催化劑對丙烯、異丁烯一類單體在聚合過程中的鏈轉移反應抑制能力差，導致聚合反應活性低、難以制備高分子量的聚合物。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提供一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑及其催化烯烴聚合的方法，具體技術方案如下：

一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑包括A和B兩部分，A為含氮雜環卡賓配位的稀土配合物LMR₂X，其中：L為茂基配體，一般選自環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體，稀土配合物、茂基配體結構式如下所示，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅選自H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相同或不同；茂基配體中環戊二烯基配體優選自C₅H₅、C₅Me₅、C₅Me₄SiMe₃、C₅HMe₄、C₅H₂Me₃、C₅Me₃(SiMe₃)₂、C₅H₃(SiMe₃)₂、C₅Ph₅；茂基配體中茚基配體優選自1-MeC₉H₆，2-MeC₉H₆，1-(CH₃CH₂)C₉H₆，2-(CH₃CH₂)C₉H₆，1-(t-Bu)C₉H₆，1-Me₃SiC₉H₆，2-[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]-C₉H₆，2-C₆H₁₁-C₉H₆，2-(3,5-Me₂C₆H₃)-C₉H₆，1-Me₃Si-3-MeC₉H₅，1-Me₃Si-2-MeC₉H₅，1-Me₃Si-2-PhC₉H₅，1-Me₃Si-3-(CH₃CH₂)C₉H₅，1-Me₃Si-3-(t-Bu)C₉H₅，1,3-(Me₃Si)₂C₉H₅，1-Me₃Si-3,4,7-Me₃C₉H₄，1-Me₃Si-2-Me-4-PhC₉H₄，1,3-(Me₃Si)₂-2-MeC₉H₄，2-Me-4,7-Me₂C₉H₄，2-Me-4,6-Me₂C₉H₄，3-Me₃Si-4,6-Me₂C₉H₄，1-Me₃Si-2-Me-4,6-(i-Pr)₂C₉H₃，1-Me₃Si-2-Me-4,7-Me₂C₉H₃；茂基配體中芴基配體優選自2-MeC₁₃H₈，9-MeC₁₃H₈，9-(CH₃CH₂)C₁₃H₈，9-(i-Pr)C₁₃H₈，9-(t-Bu)C₁₃H₈，9-C₆H₁₁C₁₃H₈，9-PhC₁₃H₈，9-(2-MeC₆H₄)C₁₃H₈，9-(2,4,6-Me₃C₆H₂)C₁₃H₈，9-Me₃SiC₁₃H₈，2,7-(t-Bu)₂-C₁₃H₇，2,7-(t-Bu)₂-9-Me₃SiC₁₃H₆；M為稀土金屬，選自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd，優選自Sc、Y、Lu；R為與稀土金屬直接相連的烷基，選自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₄(Me)、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、Me、Et、i-Pr、t-Bu；X為氮雜環卡賓配體，選自咪唑基卡賓、咪唑啉基卡賓、三唑基卡賓、噻唑基卡賓，優選自1,3-二甲基-咪唑基卡賓、1,3-二異丙基-咪唑基卡賓、1,3-二甲基-咪唑啉基卡賓、1,3-二異丙基-咪唑啉基卡賓、1,3-二甲基-三唑基卡賓、1,3-二異丙基-三唑基卡賓、1-甲基-噻唑基卡賓、1-異丙基-噻唑基卡賓；B為有機硼試劑，選自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一種或幾種的混合物；Me為甲基、Et為乙基、Pr為丙基、Bu為丁基、Ph為苯基。