[發(fā)明專利]一種巰基銀簇配位聚合物在氧氣檢測中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611198810.8
• 申請日: 2016-12-22
• 公開（公告）號: CN106589400B
• 公開（公告）日: 2019-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 董喜燕;臧雙全;黃仁武;吳曉輝;李飛飛
• 申請（專利權(quán)）人: 河南理工大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;G01N21/64
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

本發(fā)明公開了一種巰基銀簇配位聚合物在氧氣檢測中的應(yīng)用，屬于納米材料和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域。所述聚合物以12核銀硫簇為結(jié)點，雙齒有機配體橋聯(lián)的銀硫簇基多孔配位聚合物。該化合物的化學(xué)式為：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，屬于四方晶系；空間群為I?42m。其在無氧條件下具有強的綠色熒光，熒光壽命達到200ns；熒光強度淬滅與氧氣壓力呈很好的線性關(guān)系，能對氧氣進行定量檢測。其對氧氣的熒光淬滅速率常數(shù)為3.2×10⁶kPa^?1s^?1，最低檢測限為32Pa，響應(yīng)時間小于1秒。具有快速響應(yīng)、高靈敏度、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，在氧氣檢測方面具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種巰基銀簇配位聚合物及其在氧氣檢測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

氧氣是地球上幾乎所有有機生命體活動不可或缺的物質(zhì)，同時也是化學(xué)及生物化學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域里最基礎(chǔ)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。由于氧氣探測技術(shù)在生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中具有重要的意義，可靠的氧氣檢測材料的合成吸引了大量科學(xué)工作者的注意。與滴定法、電流分析法、化學(xué)發(fā)光法等傳統(tǒng)氧氣檢測手段相比，基于熒光淬滅的光學(xué)氧氣敏感材料具有高靈敏性、在線檢測能力及無侵入性檢測等優(yōu)點。

多孔配位聚合物是由有機配體連接金屬離子或金屬簇形成高度有序的晶態(tài)多孔材料。而相對于單一金屬離子，以多核金屬簇為結(jié)點并引入具有熒光氧氣淬滅的有機配體更易于組裝形成具有高靈敏氧氣檢測性能的多孔結(jié)構(gòu)。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有機配體支撐構(gòu)筑的，因此可以通過調(diào)節(jié)有機配體的尺寸來調(diào)控孔道的大小，為氧氣進入孔道提供足夠的空間；另外，有機配體形成的孔道壁使得有機配體完全裸露于孔道中，一方面提高氧氣分子與配體的動態(tài)碰撞而提高熒光淬滅性能，另一方面可對孔道壁進行功能化修飾，進一步提高其吸附性能而提高靈敏性及響應(yīng)速度。

由于納米巰基銀簇的分子幾何構(gòu)型和有機配體的連接位點均具有較高的可控性，加之其具有優(yōu)異的光物理和光化學(xué)性能，基于巰基銀簇多孔配位聚合物在分子敏感材料領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出了巨大的前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供基于12核納米巰基銀簇的具有超快、高敏感氧氣檢測性能的多孔簇基配位聚合物及其應(yīng)用。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明研發(fā)了一種具有超快、高敏感氧氣檢測性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化學(xué)式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，屬于四方晶系；空間群為I-42m，

其中bpy為4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡式如下：

本發(fā)明聚合物的制備方法通過如下步驟實現(xiàn)：

將叔丁基硫醇溶于乙腈和乙醇體積比為1:1的混合溶液中，快速攪拌；加入三氟乙酸銀，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸將pH調(diào)至2–3，最后加入bpy，繼續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，得晶體，過濾、用乙醇洗滌、室溫晾干即可。

各反應(yīng)物的摩爾比范圍：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一個獨一無二的以12核巰基銀簇為結(jié)點，通過bpy雙齒配體橋聯(lián)形成的二維層狀結(jié)構(gòu)；層和層之間以ABAB形式堆積，且通過強的氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)；沿a,b軸方向有橫截面積為的孔道，孔道壁由拉長的巰基銀簇和有機配體bpy組成(圖2所示)。其孔隙率為21-23％。