[發明專利]8-己基-噻吩并[3’;2’:3;4]苯并[1;2-c]咔唑類化合物及其合成方法

有效

• 申請號: 201611197432.1
• 申請日: 2016-12-22
• 公開（公告）號: CN106749315B
• 公開（公告）日: 2018-11-20
• 發明（設計）人: 劉陟;陳霆;張保杰;馮英;羅新羽;崔得良
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04;C07F5/02;C09K11/06;H01L51/54;G02F1/361;C09K19/34
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 陳桂玲

本發明涉及8?己基?噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2?c]咔唑類化合物(Ⅰ)及其合成方法。本發明以咔唑衍生物和噻吩衍生物為原料，采用光催化閉環的方法，得到一類溶解性良好的8?己基?噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2?c]咔唑類化合物。本發明合成方法反應操作簡單，后處理簡單，易于推廣應用。8?己基?噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2?c]咔唑類化合物有望在有機電致發光、有機場效應管、有機二階非線性、手性液晶以及生物醫藥等領域得到廣泛應用。

技術領域

本發明具體涉及一類8-己基-噻吩并[3’,2’3,4]苯并[1,2-c]咔唑化合物(隸屬于硫氮雜[5]螺烯化合物)及其合成方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術

螺烯化合物尤其是雜原子螺烯化合物及其合成方法目前是有機合成領域的研究熱點。關于雜原子[5]螺烯化合物近年來的研究進展如下：Caronna以對稱的二苯代乙烯為原料合成了雙雜氮[5]螺烯，參見Bazzini,C.；Brovelli,S.；Caronna,T.,etal.Eur.J.Org.Chem.2005,1247-1257；Abbate利用苯環作為單個環、苯并[h]異喹啉作為含氮體系合成了1-氮雜和/或3-氮雜[5]螺烯，參見Abbate,S.；Bazzini,C.；Caronna,T.,etal.Tetrahedron,2006,62,139-148)；Adam以2,9-二甲基-1,10-菲羅啉為原料合成了六氮雜[5]螺烯，參見Adam,R.；Ballesteros-Garrido,R.；Vallcorba,O.,et al.TetrahedronLett.2013,54,4316–4319。在螺烯結構中引入雜原子已經被證明對螺烯材料的電學性能、光學性能和光折變性能是有利的，參見Maiorana,S.；Papagni,A.；Licandro,E.,Tetrahedron,2003,59,6481–6488。總之，現有技術對氮雜[5]螺烯的研究較多，而對于硫氮雜[5]螺烯的研究尚未見報道。

螺烯的合成涉及一系列的化學反應，其中至關重要的一步是：閉環反應。自從螺烯第一次被發現以來，人們一直對閉環反應進行研究。Tanaka根據金屬調解聯芳偶合反應，使用TiCl₃、DME和Zn-Cu復合物合成了[7]螺烯，參見Tanaka,K.,et al.,J.Org.Chem.1997,62,4465-4470)，但是此方法比較復雜，而且反應時間長，耗時近40小時。Ogawa根據oxy-Cope重排反應，使用KH、18-冠醚-6、THF、NaBH₄、EtOH等合成了2-乙酸基[5]螺烯，參見Ogawa,Y.,et al.,Tetrahedron Lett.2002,43,7827–7829，但是使用該方法從閉環先驅體到最終的螺烯還需要經過6步反應，反應步驟太多、較繁瑣。Shawn根據烯烴置換作用，使用微波加熱技術、密封管、二氯甲烷和釕催化劑合成了一系列螺烯，參見hawn,K.C.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2923-2926，但此方法反應條件要求比較高，所用催化劑較貴，導致合成成本較高。Ichikawa根據付克型環化作用，利用魔酸、六氟異丙醇、三苯基四氟硼酸碳和1,2-二氯乙烷合成了一系列螺烯，參見Ichikawa,J.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4870-4873，但是該方法比較繁瑣從閉環先驅體到最終的螺烯還需要3步反應，而且反應所需試劑比較貴。Oyama利用氯化鉑和1,2-二氯乙烷合成了二甲基硅[7]螺烯，參見Oyama,H.,et al.,Org.Lett.2013,15(9),2104-2107，但是此方法使用的氯化鉑催化劑比較昂貴。Ruch利用芐胺、醋酸鈀、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽和碳酸銫合成了一系列的螺烯，參見Ruch,A.A.,Org.Biomol.Chem.2016,14,8123–8140，但此方法比較繁瑣，而且副產物較多。綜上所述，這些路線和合成方法很多存在原料合成復雜、反應步驟多、反應時間長、成本高、操作及后處理煩瑣等缺點，其實用和經濟價值受到很大的限制。

發明內容