[發明專利]一種低熱導率方鈷礦熱電材料的制備方法

在審

• 申請號: 201611197228.X
• 申請日: 2016-12-22
• 公開（公告）號: CN106784286A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 鄧樂;秦杰明;萬玉春
• 申請（專利權）人: 長春理工大學
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34;H01L35/16
• 代理公司: 北京律譜知識產權代理事務所(普通合伙)11457
• 代理人: 黃云鐸

技術領域

本發明涉及熱電材料制備領域，具體涉及一種低熱導率的熱電材料制備方法。

背景技術

石油、煤炭等不可再生能源的日趨枯竭，人類生存環境的日益惡化，使能源問題引起了世界各國，尤其是發達國家的高度重視。發展和應用環境友好型可再生能源成為21世紀全人類需要共同面對的社會問題。在尋找新能源以及新能源材料的艱辛歷程中，能夠通過固體中載流子的輸運實現熱能與電能直接轉換的熱電材料逐漸成為科研人員們的研究熱點。

熱電材料研究的基本目的是在不影響材料電導率和Seebeck系數的前提下盡可能的降低材料的熱導率，最終提高材料的ZT值，ZT＝α²T/ρκ，其中α為Seebeck系數，ρ為材料的電阻率，κ為材料的熱導率(由晶格熱導率和電子熱導率構成)，材料的電學特性由P＝α²/ρ，即功率因子決定。

CoSb₃基方鈷礦熱電材料是目前最接近實際應用的塊體熱電材料，但與理論計算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb₃材料自身熱導率較高，低維納米化雖然能降低熱導率，但是會帶來電導率降低，而其低維納米化對熱導率降低的貢獻不足以補償電導率降低帶來的負面效果。通過非平衡態制備多原子填充型CoSb₃材料，有助于多原子優化組合填充對材料整體熱電性能的調制，進而在該類材料中實現近乎獨立的電子和聲子輸運的協同調控，使CoSb₃材料的ZT值得到進一步提高。

但是，即便如此，目前現有方法制備出的CoSb₃基方鈷礦熱電材料仍然達不到人們的期望要求，嚴重受制約于合成時間長，熱導率降低不明顯、以及所合成樣品的相不純等弊端。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種能夠快速、有效制備出方鈷礦型熱電材料，并且大幅度降低方鈷礦型熱電材料熱導率的制備方法，從而提高了材料的ZT值。申請人發現，利用高溫高壓合成方法可以快速有效的制備出成品熱電材料，其制備效率高出現有其他合成技術的數十倍，十分有利于產業化生產。本發明通過高壓合成工藝快速的制備出了高純度的方鈷礦基熱電材料，其結晶性能好、純度高。

具體而言，本發明提供了一種低熱導率的方鈷礦熱電材料制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟：

(1)、按預定劑量比分別取下述原料單質：M、Co、Sb和N，其中，M為填充材料，N為置換材料；

(2)、將所稱量的原料單質在以惰性氣體為保護氣體的氛圍下，進行混合和研磨獲得粉末狀混合物；

(3)將所獲得的粉末狀混合物油壓成柱狀塊體；

(4)將所得柱狀塊體組裝在高壓合成塊中；

(5)將所得高壓合成塊置于液壓機中，以預定溫度和壓力進行高壓合成，獲得熱電材料MyCo4Sb12-xNx，其中x和y的數值范圍在0-1.6之間。

在一種優選實現方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、Sm、La、Ce和Yb中的一種或多種的組合，所述置換材料N包括Te、Ge和Sn中的一種或多種的組合。

在另一種優選實現方式中，所述制備方法還包括步驟(6)：在所述步驟(5)結束后，在高壓下進行直接淬冷，然后，將壓力泄至常壓，獲得所述熱電材料MyCo4Sb12-xNx。

在另一種優選實現方式中，在所述步驟(6)的淬冷之后，保壓3分鐘后，然后進行快速泄壓。

在另一種優選實現方式中，所述步驟(5)中的高壓合成過程包括：在600-650℃的溫度下，以1.5-6.5GPa的高壓壓制30分鐘。

在另一種優選實現方式中，所述高壓合成采用國產的SPD6×1200型液壓機。

在另一種優選實現方式中，所述步驟(1)中，各原料單質的純度在99％以上。

在另一種優選實現方式中，在所述步驟(3)中油壓所采用的壓力應為20MPa，雙面受壓。

在另一種優選實現方式中，所述步驟(5)中的高壓合成過程包括先將柱狀樣品在低壓1GPa燒結15分鐘形成合金固溶體后，升壓至更高壓力(1.7-4.5GPa)，并保壓保溫10分鐘。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

CoSb₃材料自身熱導率較高，一些常規方法很難對其進行直接優化。高溫高壓合成方法卻具備非常規的獨特優點，可以突破常規制備方法，利用高溫高壓快速結晶的原理，將常規制備方法所需的幾十小時縮短至30分鐘，大大降低了熱電塊體材料的制備周期。