[發明專利]纖維密封材料用丙烯酸乳液及其合成方法

有效

• 申請號: 201611194725.4
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN108203488B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 萬瑩;劉文;陳雪峰
• 申請（專利權）人: 中國制漿造紙研究院有限公司
• 主分類號: C08F265/06
• 分類號: C08F265/06;C08F220/18;C08F220/14;C08F220/06;C08F220/58;C08F2/26
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本發明屬于非石棉纖維復合密封材料粘接纖維用丙烯酸乳液領域，具體涉及制備一種環保型互穿聚合物網絡丙烯酸乳液。本發明采用核殼乳液聚合方法合成互穿聚合物網絡型丙烯酸乳液，提高了乳液固化后膠膜的力學強度，使其具有耐寒性能及粘接性能，并引入環保無毒的乳化劑和交聯單體，對環境無害。

技術領域

本發明屬于非石棉纖維復合密封材料粘接纖維用丙烯酸乳液領域，具體涉及制備一種環保型互穿聚合物網絡丙烯酸乳液。

背景技術

纖維密封材料廣泛應用于汽車發動機、通用小型汽油機以及各種管道連接等的密封，一般是以橡膠、纖維、填料為主要原料制成的復合材料。石棉以其良好的耐化學腐蝕、耐熱、阻燃、加工容易及成本低等獨特優點，成為最理想的密封材料，但是由于在健康和環保方面存有爭議，傳統的含石棉密封材料已有一部分轉為生產非石棉密封材料。在無石棉膠乳抄造配方中，作為纖維粘接劑的膠乳約占30～120％(相對于纖維的質量比)，因此，膠乳的選擇直接影響到密封墊產品的性能。

纖維密封材料由于要在極端天氣下使用，故應保證其專用化學品都應在極端天氣下保持強度及使用性能。其中，作為粘接纖維的丙烯酸乳液應具有以下特點：1.為了配合無石棉膠乳抄造技術，應為水乳型；2.無毒無害；3.為了能夠在極端天氣下使用，聚合物應具有一定的耐寒性能；4.能夠在一定的離子含量下破乳，破乳后能夠較好的與纖維結合；5.具有良好的粘結性能，與纖維結合力強，固化后具有一定強度。目前市售的用于密封材料的丙烯酸乳液存在著兩個較大的不足，一是大部分市售丙烯酸乳液在配方及合成中使用了對環境造成一定危害的原料及助劑；二是聚合物的耐寒性能(具有較低的玻璃化轉變溫度)與粘接強度存在一定的矛盾，即聚合物在較低的Tg時，力學強度較低。因此，研究開發出一種環保、強度較好的丙烯酸乳液對于提高纖維密封材料質量、降低企業生產成本、取代國外進口產品、增強國內無石棉纖維密封材料的競爭力都具有深遠的意義。

目前市售的丙烯酸乳液的毒害主要由合成過程中使用的乳化劑和配方中選擇的自交聯單體引入。乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)由于對環境存在潛在的危害，已被歐洲一些國家限制使用和生產，隨著我國環保意識的逐漸增強，APEO將逐漸被替代。現今APEO的替代品是采用脂肪醇聚氧乙烯醚代替烷基酚聚氧乙烯醚結構，從而制得了很多生態環保型乳化劑。合成丙烯酸乳液的自交聯單體N-羥甲基丙烯酰胺在交聯成膜的過程中釋放出刺激性氣體甲醛，其反應式如下：

隨著人們對環境保護的日益重視，開發出對環境無害的乳液產品已經成為各行業的研發熱點之一。1962年，德國的Müller.E研制了一種新型交聯單體——N-異丁氧基甲基丙烯酰胺，制造原理是將丙烯酰胺與甲醛反應制得羥甲基丙烯酰胺，然后再經過異丁醇醚化制得(Journal organic chemist，68(1963))。交聯單體N-異丁氧基甲基丙烯酰胺(簡稱IBMA)因其在成膜時放出異丙醇氣體，對環境無害，且具有膠膜柔韌、耐水性好等優點而備受關注。IBMA的交聯反應式如下圖：

上世紀七八十年代，Sperling等人采用乳液聚合方法合成了互穿聚合物網絡，即所謂的乳液互穿聚合物網絡(Latex Interpenetrating Polymer Networks，簡稱LIPN)。構成復合材料互穿聚合物網絡的兩種聚合物相均為連續相，相區尺寸小，一般在10～100nm，遠小于可見光的波長，這種相結構使得兩相的玻璃化轉變區發生偏移并變寬，其阻尼峰既大又寬，這種結構決定了它可能兼具良好的靜態和動態力學性能以及較寬的使用溫度范圍。這些性能決定了LIPN可以完美地解決聚合物膠膜在低Tg的條件下粘接強度較低的問題。

因此，在非石棉密封墊領域需要一種環保型互穿聚合物網絡型丙烯酸乳液(LIPN)——即使用硬單體作核，軟單體作為殼層，可使乳膠膜在具有較低的玻璃化轉變溫度的同時一定程度下提高乳膠膜的力學強度，并在丙烯酸乳液共聚物中引入環保無毒的乳化劑和交聯單體代替目前常用的對環境造成危害的原料。

發明內容