[發明專利]一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在環己烷氧化反應中的應用

有效

• 申請號: 201611193874.9
• 申請日: 2016-12-21
• 公開（公告）號: CN106632055B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發明（設計）人: 郝芳;李翔;劉平樂;熊偉;呂崔華;熊紹鋒
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07D233/58
• 分類號: C07D233/58;B01J31/22;C07C29/50;C07C35/08;C07C45/33;C07C49/403
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

本發明公開了一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在環己烷氧化反應中的應用。首先采用溶劑熱法制備類沸石咪唑骨架材料ZIFs，然后將其應用于環己烷氧化反應中。本發明所采用的類沸石咪唑骨架材料ZIFs，所用原料價格低廉，催化劑制備周期短、工藝簡單，明顯降低了成本；將類沸石咪唑骨架材料ZIFs用于環己烷氧化反應，能夠呈現出較高的環己烷轉化率和產物選擇性，且催化劑重現性優良，易于回收再利用，因此具有良好的工業化應用前景。

技術領域

本發明屬于材料制備領域，特別涉及一種類沸石咪唑骨架材料（ZIFs）的制備方法及其在環己烷氧化反應中的應用。

背景技術

目前環己烷工業氧化是以可溶性鈷鹽為催化劑，在合適的溫度和壓力下，環己烷的轉化率控制在4%，環己醇和環己酮總選擇性為80%左右。此類工業氧化工藝存在能耗高、效率低、金屬離子污染等問題。

近年來，對新型類沸石咪唑骨架材料ZIFs的研究發展迅速，它兼具MOFs材料和沸石類材料的特點，穩定性優良而且具有結構和功能的可調性，在氣體吸附分離、離子交換和功能材料等領域應用廣泛，并開始在催化領域展示出巨大的潛在價值。

紀紅兵等人（CN104707659A）提供了一種磁性金屬有機骨架固載金屬組分材料及其制備方法和催化氧化應用，在幾種烯烴的氧化反應中表現出了較高的活性和選擇性，但是催化劑制備工藝復雜且制備周期長，不利于推廣應用。

戴文新等人（CN105879919A）提供了一種Au/ZIF-8-TiO₂催化劑及其制備方法與應用，該催化劑制備簡單并提高了催化劑在可見光下催化氧化CO的活性，使其適用于空氣或其他場合下CO的常溫去除，但其目前僅局限于在氣相氧化中的應用。

目前，環己烷氧化反應體系中所采用的催化劑普遍存在金屬催化劑制備成本高，經濟性差或非金屬催化反應活性低，能耗大等缺陷，且環己烷轉化率和目標產物選擇性兩者還經常出現明顯的互相矛盾致使進一步提高非常困難，本發明試圖將類沸石咪唑骨架材料ZIFs應用到環己烷氧化反應中，以期提升轉化率和選擇性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在環己烷氧化反應中的應用，從而提升環己烷的轉化率和目標產物的選擇性。

本發明的技術方案為：

一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法，采用溶劑法制備，具體包括以下步驟：

（A）將金屬鹽與2-甲基咪唑按1:2~5的摩爾比溶于有機溶劑中，晶化釜中120~160℃晶化12~48小時；

（B）取出晶化釜中產物，離心分離、洗滌交替進行2~5次；

（C）將步驟（B）所得沉淀進行干燥，即得類沸石咪唑骨架材料。

進一步地，所述的類沸石咪唑骨架材料優選Zn-ZIF-8、Co-ZIF-67、Zn-ZIF-4、Zn-ZIF-7、Co-ZIF-9或Zn-ZIF-68。

進一步地，所述的金屬鹽優選鈷鹽或鋅鹽。

進一步地，所述的金屬鹽優選Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，對應得到的類沸石咪唑骨架材料為Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67。

進一步地，所述的有機溶劑優選N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟（B）中的洗滌優選采用甲醇洗滌或采用DMF和甲醇分別洗滌。

進一步地，步驟（C）中，干燥溫度為80~100℃，時間為2~6小時。