[發(fā)明專利]一種不飽和環(huán)氧-氯醚橡膠的合成方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611192314.1
• 申請日: 2016-12-21
• 公開（公告）號: CN108219125B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張建國;佘振銀;寧朝暉;蔣文英
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號: C08G65/24
• 分類號: C08G65/24;C08G65/06;C08G65/12;C08L71/03;C08K13/02;C08K3/36
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 魏娟

本發(fā)明公開的一種不飽和環(huán)氧?氯醚橡膠的合成方法及應(yīng)用，在三烷基鋁系催化體系中，包括烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷和乙二醇二縮水甘油醚在內(nèi)的混合單體進(jìn)行開環(huán)共聚，得到不飽和環(huán)氧?氯醚橡膠；該不飽和環(huán)氧?氯醚橡膠具有無定型結(jié)構(gòu)含量高、結(jié)晶度低、加工性能好的特點(diǎn)，可以采用乙撐硫脲或硫磺兩種方式進(jìn)行硫化制作硫化橡膠制品，硫化橡膠強(qiáng)力高、彈性好、耐有機(jī)溶劑、耐低溫和抗高溫等物理性能優(yōu)良，生膠還可用于含碳?碳雙鍵的合成膠如SSBR等進(jìn)行改性用膠。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種不飽和環(huán)氧-氯醚橡膠的合成方法及應(yīng)用，特別涉及一種合成低結(jié)晶、且具有不飽和雙鍵的環(huán)氧-氯醚橡膠的方法及其在硫化橡膠的中的應(yīng)用；屬于特種橡膠材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

氯醚橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)始于1965年，最先生產(chǎn)的是美國Goodrich公司和Hercules公司。把環(huán)氧氯丙烷均聚物(簡稱CHR或CO)以商品名“Hydrin100”，環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的約等摩爾共聚物(簡稱CHC或ECO)以商品名“Hydrin200”問世。Hercules公司把環(huán)氧氯丙烷均聚物及環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物分別以商品名“Herclar H”和商品名“HerclorC”推向市場。日本瑞翁公司在德山工廠生產(chǎn)含有烯丙基縮水甘油醚的不飽和型共聚物。1979年由于汽車工業(yè)對氯醚橡膠的需要量進(jìn)一步增大，日本瑞翁公司、大阪制堿公司和美國Hercules公司三家聯(lián)合制定了氯醚橡膠發(fā)展計(jì)劃，從而使日本的氯醚橡膠進(jìn)入了嶄新的時(shí)期。氯醚橡膠是耐熱、耐油、耐候、耐透氣性、耐寒良好的橡膠。廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)及各種機(jī)械的配件，如：墊圈、密封圈、隔膜等；也可用作耐油膠管、印刷膠輥、膠板、襯里等。

氯醚橡膠是由環(huán)氧化物在催化劑的作用下開環(huán)聚合制得的合成橡膠。它可以分為均聚膠和共聚膠，而共聚膠又分為二元共聚，三元共聚和不飽和共聚型。(謝科、陳妤紅、祁幸等在《三元不飽和氯醇橡膠的制備與表征》一文中采用非甲苯類弱極性無毒有機(jī)物為溶劑，進(jìn)行沉淀聚合反應(yīng)制備了三元不飽和氯醇橡膠。研究得出的最佳反應(yīng)條件為:溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間6h、溶劑為正己烷；原料環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚與催化劑的用量體積比為70:9:3:3:3，其中催化劑為體積比100:160:12的三異丁基鋁、磷酸和N,N-二甲基苯胺，但對聚合物的分子構(gòu)造構(gòu)型和結(jié)晶度等沒有進(jìn)行研究。

在N.B.加爾莫諾夫編《合成橡膠》第二版，化學(xué)工業(yè)出版社.中對環(huán)氧丙烷橡膠和氯醚橡膠有如下描述：環(huán)氧化物聚合過程中的催化活性是在AlR₃發(fā)生部分水解，并形成含活性基鋁-氧-鋁的烷基鋁氧丙環(huán)，為了得到絡(luò)合物即三烷基鋁水解的條件變得溫和，還在AlR₃水解前在催化體系中加入電子給予體—醚，如二乙醚等；同時(shí)還向催化劑中加入高效絡(luò)合劑—乙酰丙酮，生成絡(luò)合活性中心乙酰丙酮鋁。另外在絡(luò)合催化活性中心中加入水有利于催化聚合速率達(dá)到最大，即AlR₃/H₂O＝1:1(mol比)時(shí)為最佳值，催化體系各組分的摩爾比為AlR₃:二乙醚:水:乙酰丙酮＝1:1.5:1:0.5。環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚和環(huán)氧氯丙烷共聚常數(shù)相差較大，如r(環(huán)氧乙烷)＝2.5，r(環(huán)氧氯丙烷)＝0.045，即環(huán)氧乙烷和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行二元共聚導(dǎo)致生成的共聚單體鏈節(jié)在聚合物鏈中分布不均勻，組成不均勻的共聚物，環(huán)氧乙烷鏈節(jié)形成嵌段以及環(huán)氧氯丙烷鏈節(jié)以“頭-尾”聯(lián)接有關(guān)，導(dǎo)致共聚物產(chǎn)生結(jié)晶，非均勻無定型共聚物比結(jié)晶型共聚物特性粘度要小，前者門尼粘度為54-65(如Hydrin-200為62)，后者門尼粘度為98。乙酰丙酮是環(huán)氧丙烷聚合速度和聚合物分子量的調(diào)節(jié)劑，而且還對聚合物的規(guī)整性也有影響，乙酰丙酮在三乙基鋁催化絡(luò)合物組份中的含量從0增至1mol時(shí)，聚合物的結(jié)晶含量從0提高至13％，向催化劑中加入醚，會稍有降低立體調(diào)節(jié)作用和聚合物的結(jié)晶度，如在環(huán)氧丙烷聚合物鏈中有烯丙基縮水甘油醚鏈節(jié)存在時(shí)，有助于破壞規(guī)整結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度并形成無定形聚合物，環(huán)氧丙烷硫化膠由于拉伸時(shí)聚合物鏈進(jìn)行取向，引起結(jié)晶。