[發明專利]吸水性金屬有機骨架材料?殼聚糖混合基質膜及制備和應用

在審

• 申請號: 201611191564.3
• 申請日: 2016-12-21
• 公開（公告）號: CN106621834A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 金萬勤;李倩倩;華茵瑩;趙靜
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/14;B01D71/08;B01D61/36;C07C29/78;C07C31/08
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司32218
• 代理人: 徐冬濤,袁正英

技術領域

本發明涉及一種吸水性金屬有機骨架材料/殼聚糖混合基質膜及制備和應用，屬于膜技術領域。

背景技術

有機溶劑被廣泛應用在石油化工、精細化工、生物醫藥和新能源等領域，尤其無水級有機溶劑在某些領域有著重要的應用價值。常用的有機溶劑脫水主要方法有干燥劑脫水、特殊精餾和滲透汽化膜分離等。滲透汽化對于分離恒沸物、近沸有機混合物、異構體和熱敏物質具有低能耗、綠色清潔、不引入第三組分等優勢。滲透汽化技術的關鍵在于開發性能優異的膜材料。目前常用的有機透水膜材料主要是根據溶解-擴散理論，存在著滲透速率與選擇性之間相互制約的關系。

混合基質膜是一種將無機粒子添加到聚合物中的新型膜結構，結合了聚合物與無機顆粒兩種材料的優勢。目前常用的填充粒子主要包括硅材料、碳材料、分子篩和金屬有機骨架材料等多孔材料。金屬有機骨架材料(metal organic framework)是以金屬離子或離子簇為節點，由有機配體用作連接體，通過配位自組裝而形成的一類具有規則孔結構的有機無機雜化配位聚合物晶體。這種材料具有比表面積大、孔徑可調，結構多樣、性能優異等特點，在吸附等領域有著廣泛的研究與應用。這種有機/無機雜化新材料的發展，也給混合基質膜帶來新的機遇。金屬有機骨架材料兼具有機和無機材料的特性，其有機鏈段可促進顆粒與有機聚合物基質間的界面相容性，同時其結構的多孔性可以提高吸附量及擴散速度，為同時提高滲透性和選擇性提供可能。但是目前具有良好水熱穩定性且具有水吸附性的金屬有機骨架材料較少，將其作為無機粒子填充到聚合物中制備混合基質膜應用于滲透汽化目前尚未有文獻報道。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜，本發明的另一目的是提供上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜的制備方法，本發明還有一目的是提供上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜的用途。

本發明的技術方案為：吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜，其特征在于由殼聚糖和吸水性金屬有機骨架材料構成，其中殼聚糖和金屬有機骨架材料的質量比為100：(1-20)；膜厚為1-2微米。

本發明還提供了上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜的制備方法，其具體步驟如下：

1)將吸水性金屬有機骨架材料粉末加入到醋酸水溶液中，并攪拌使其分散均勻；

2)將殼聚糖溶解于上述金屬有機骨架材料分散液中，并攪拌均勻，配制成金屬有機骨架材料-殼聚糖混合溶液；

3)向上述混合溶液中加入戊二醛，反應1-2小時，經濾布過濾、靜置脫泡得到鑄膜液；

4)將鑄膜液旋涂于支撐體上，干燥成膜。

優選步驟1)所述醋酸水溶液中醋酸體積分數為1-3％，粉末充分分散。

優選上述的吸水性金屬有機骨架材料粉末由金屬源和配體制備而成，其中金屬源為氯化鋯、氧氯化鋯或八水合氧氯化鋯，配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、富馬酸、2,6-萘二甲酸、馬來酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、1，5-二羥基萘-2，6-二羧酸或3,3'-羥基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸。

優選上述的金屬有機骨架材料-殼聚糖混合溶液中殼聚糖質量分數為1.5-2.5％；殼聚糖和吸水性金屬有機骨架材料的質量比為100：(1-20)。

優選上述的攪拌轉速為400-600r/min，攪拌時間為20-24小時。優選上述殼聚糖單體鏈節與戊二醛的摩爾比為50-60：1。

優選上述步驟4)鑄膜液旋涂重復次數3-5次。優選所述的支撐體為氧化鋯、聚丙烯腈或氧化鋁。

本發明制備的膜材料可以充分結合填充顆粒與聚合物本身的特性，對滲透汽化乙醇-水體系脫水具有很好的分離因子和滲透通量。本發明還提供了上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜在乙醇-水混合體系的滲透汽化脫水中的應用。其滲透通量高于1000g/m²h，分離因子為1500以上。

有益效果：

本發明是首次將具有水吸附性的金屬有機骨架材料作為填充顆粒制備了混合基質膜；同時將填充顆粒預先分散到醋酸溶液中，可使顆粒表面增加羥基、羧基等親水性基團，提高了分散性。本發明制備的混合基質膜過程綠色環保、溫和可控、操作簡單、不引入第三方修飾，膜厚為1-2微米，制備的混合基質膜應用于乙醇脫水具有很好的滲透汽化性能。

附圖說明

圖1為滲透汽化實驗過程示意圖；