[發(fā)明專利]一種摻雜型鋰離子電池類單晶多元材料及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611191227.4
• 申請(qǐng)日: 2016-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN106784686A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張偉;周舟;程潔;王訓(xùn)才;陳玉超;崔云龍;蘇善金;丁雪嬌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 煙臺(tái)卓能電池材料股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525;H01G11/30;H01G11/46;H01G11/86
• 代理公司: 北京智橋聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11560
• 代理人: 商曉莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種類單晶多元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著全球性能源短缺和環(huán)保要求的日益提高，電動(dòng)汽車開發(fā)與推廣應(yīng)用越來越受到世界各國(guó)政府的重視，鋰離子動(dòng)力電池作為動(dòng)力系統(tǒng)核心部件也受到越來越多的關(guān)注。鋰離子電池的組成主要包括正極、隔膜、電解液、負(fù)極和外殼等幾部分，由于目前負(fù)極材料主要采用電位比較低，容量比較高的石墨材料，并且價(jià)格也相對(duì)較低。所以，正極材料的研究是鋰離子電池改進(jìn)電化學(xué)性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。

傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料采用鈷酸鋰和磷酸鐵鋰材料，橄欖石型的磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性差，通常采用碳包覆來提高其導(dǎo)電性，然而磷酸鐵鋰本身的振實(shí)密度就很低，碳包覆后尤為明顯，低的振實(shí)密度使其體積比容量大為降低，從而限制了它的應(yīng)用。鈷酸鋰包含尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰適用于大型動(dòng)力電池，但它在使用過程中容量衰減很快，特別是高溫下循環(huán)性能很差。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰商用較早，并且在鋰離子電池正極材料市場(chǎng)占有率較大，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制備工藝成熟。但是，因鈷資源稀缺，價(jià)格高，毒性較大，且鈷酸鋰電池安全性差方面的缺陷，制約了其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展；而且，在高電壓循環(huán)過程中，由于脫出的鋰離子過多，作為主流正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，尤其是在充電的過程中，鈷酸鋰顆粒內(nèi)存在的鋰離子濃度梯度、顆粒表層鋰離子濃度很低，非常容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能嚴(yán)重惡化。隨著對(duì)電池能量密度的要求越來越高，鈷酸鋰材料及磷酸鐵鋰材料已經(jīng)無法滿足電動(dòng)汽車對(duì)續(xù)航里程的要求。

現(xiàn)有的晶體類鋰離子多元正極材料包括單晶結(jié)構(gòu)和復(fù)晶結(jié)構(gòu)，復(fù)晶結(jié)構(gòu)的多元材料在高電壓下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，加劇了同電解液的反應(yīng)，使循環(huán)性能惡化。單晶型三元材料，能夠滿足在高電壓下充電，具有比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是一種更經(jīng)濟(jì)、更安全的鋰離子電池正極材料，將取代傳統(tǒng)的鈷酸鋰和磷酸鐵鋰材料，成為未來動(dòng)力電池材料的發(fā)展方向。

鎳鈷錳三元材料相比于磷酸鐵鋰具有更高的能量密度，發(fā)展前景廣闊。層狀Li-Ni-Co-Mn-O氧化物作為鋰離子電池正極材料最早是由新加坡大學(xué)的劉兆林教授提出，該材料充分綜合了LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂良好的倍率性能以及LiMnO₂的高安全穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，形成LiNiO₂-LiCoO₂-LiMnO₂三元共熔體系，其綜合性能優(yōu)于任何一種單一組分化合物，是一類具有三元協(xié)同效應(yīng)的電極材料。其次，三元材料的優(yōu)勢(shì)在于能夠提高材料的能量密度，提高電池能量密度主要通過提高電池的充電電壓，這樣可以在不增加電池中活性物質(zhì)的條件下顯著提高電池的容量。但鎳鈷錳三元材料在安全性能、循環(huán)性能和倍率性能方面仍然存在諸多問題，因其材料的層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致其安全性能和循環(huán)性能較差，對(duì)電解液的抗腐蝕性也較差；尤其是高倍率下放電材料結(jié)構(gòu)容易坍塌，造成高倍率下循環(huán)性能下降；過充容易造成安全問題。專利CN 102157725 B公開了“微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法”，該專利采用微波加熱和燒結(jié)的方法制備出結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定、化學(xué)組成相對(duì)均一的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂鎳鈷錳多元鋰離子電池晶體正極材料，其沒有在該材料中加入摻雜的金屬化合物，仍無法滿足鋰離子電池正極材料對(duì)于倍率性能、循環(huán)性能和安全性能方面的要求。因此，三元材料在比容量和電壓方面還存在很大的改進(jìn)需求。

目前，對(duì)現(xiàn)有三元材料的改性主要集中在摻雜和包覆改性，包覆改性僅能夠減少電解液對(duì)正極活性物質(zhì)的侵蝕，和抑制高電壓下電解液的分解，改善其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，但不會(huì)改變材料的主體結(jié)構(gòu)和容量。適當(dāng)比例的摻雜改性能對(duì)層狀結(jié)構(gòu)起到支撐加固的作用，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并在一定程度減輕材料和電解液的副反應(yīng)，改善材料的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。