[發(fā)明專利]高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201611187705.4
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN108203498A
• 公開（公告）日: 2018-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 不公告發(fā)明人
• 申請（專利權(quán)）人: 青島祥智電子技術(shù)有限公司
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/87
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本發(fā)明公開了一種高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制備方法，所述的制備方法以丁二酸、丁二酸酐和1，4?丁二醇為原料，依次經(jīng)過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)最終得到聚丁二酸丁二醇酯，其中縮聚反應(yīng)過程以鈦硅分子篩作為縮聚反應(yīng)的催化劑，所述的縮聚反應(yīng)中，鈦硅分子篩催化劑的用量為酯化產(chǎn)物用量的0.1％～10％；本發(fā)明制備的高分子量的聚丁二酸丁二醇酯均在10萬g/mol以上；同時制備的鈦硅分子篩的比表面積大，能夠顯著的提高PBS的分子量，該方法工藝簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料的生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術(shù)

聚丁二酸丁二醇酯(英文簡稱PBS)，是一種脂肪族聚酯，由于其具有分子鏈較柔軟、透明性好、光澤度高，而且耐熱性強、可加工性好等優(yōu)點，因此可以廣泛的應(yīng)用在冷熱飲包裝和餐盒等領(lǐng)域。

PBS于20世紀(jì)90年代進入材料研究領(lǐng)域，并迅速成為廣泛推廣應(yīng)用的通用型生物降解塑料研究的熱點材料之一。生產(chǎn)聚酯類縮聚產(chǎn)品的本質(zhì)都是羥基與羧基的酯化反應(yīng)，總體而言，目前主要有三種PBS的生產(chǎn)方法：直接酯化法、酯交換法和擴鏈法，其中第一種方法最直接、最簡單，主要是丁二酸和1，4-丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，但是反應(yīng)中容易生成小分子，小分子需要及時去除，才能夠得到較高分子量的產(chǎn)物。

因此尋找適宜的反應(yīng)條件，解決直接酯化發(fā)應(yīng)中PBS產(chǎn)物分子量較低的問題，對于PBS的工業(yè)化生產(chǎn)具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種以鈦硅分子篩為縮聚催化劑，調(diào)節(jié)原料中丁二酸酐的量，工藝簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)的高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制備方法，所述的制備方法以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，依次經(jīng)過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)最終得到聚丁二酸丁二醇酯，其中縮聚反應(yīng)過程以鈦硅分子篩作為縮聚反應(yīng)的催化劑，所述的縮聚反應(yīng)中，鈦硅分子篩催化劑的用量為酯化產(chǎn)物用量的0.1％～10％。

本發(fā)明所述的聚丁二酸丁二醇酯的詳細(xì)的制備方法如下：

1)酯化反應(yīng)：將丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)在常壓下進行，當(dāng)?shù)?滴水餾出時定為反應(yīng)開始，之后每隔30分鐘記錄出水量；在反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度，當(dāng)出水量達(dá)到酯化率理論計算值的90％以上時，停止反應(yīng)，冷卻后得到酯化產(chǎn)物；

2)縮聚反應(yīng)：將酯化產(chǎn)物加入到裝有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，升溫到120℃后加入鈦硅分子篩，繼續(xù)升溫至一定溫度，然后抽真空到50Pa，反應(yīng)2.5h后降溫，加入無水乙醇洗滌、抽濾，然后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到最終產(chǎn)物PBS。

本發(fā)明所述的縮聚反應(yīng)催化劑鈦硅分子篩的制備方法如下：

1)將鈦酸正四丁酯Ti(OC 4 H 9)4、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氫氧化銨TPAOH和去離子水，按一定的比例混合均勻，置于35℃中反應(yīng)3h，然后將其加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中，140℃下晶化1h，得到導(dǎo)向劑的澄清溶液；

2)將CTAB、25％的氨水、去離子水和導(dǎo)向劑混合均勻后，30℃反應(yīng)5h，加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中于120℃晶化12h，所得產(chǎn)物依次經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500℃焙燒4h，即制得目的產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的酯化反應(yīng)過程中，丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇的摩爾比為：n(丁二酸+丁二酸酐):n(1,4-丁二醇)＝1:1.2；n(丁二酸):n(丁二酸酐)＝1:(0.5～2)。